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这些年,Gernot Frenking的神预测

近年来,理论计算化学发展迅速,适用范围从解释化学反应机理以及对化合物成键、光谱性质进行分析,到设计预测药物小分子和复杂生物蛋白分子的结合位点。目前,计算生物学已可以模拟细胞内的物质代谢过程。Journal of Computational Chemistry的主编,德国马尔堡菲利普大学(Philipps-Universität Marburg)Gernot Frenking教授(下图)在计算化学领域做出了杰出的贡献(Frenking教授2014年退休,之后在西班牙Donostia International Physics Center继续从事科研工作)。下面笔者将简要介绍他近十年对主族化学的三大神预测,这些理论预测均在发表后的几年内被实验化学家成功验证(一篇Angew + 一篇Science + 一篇Nature)。

Gernot Frenking教授。图片来自网络


按时间顺序,首先来看一下2007年Frenking教授对连烯烃1的预测(Fig. 1. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8695-8698)。普通的连烯烃由于中心碳原子以sp的杂化形式和相连的碳原子成键,具有化合物2的直线型构型,CCC键角为180度。但是在化合物1中,由于氮原子是强的π电子供体,迫使与氮相连的卡宾碳原子的π电子接收能力很弱(不易形成C=C双键),所以Frenking教授预测这种连烯烃具有弯曲的立体结构(当R=H,CCC键角125.8°),并且中心碳原子上会同时具有两对孤对电子(Fig. 2),可以看作是两个卡宾配体稳定的零价碳原子,是很强的Lewis碱。

Fig. 1. 连烯烃12的化学结构。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.


Fig. 2. 化合物1的前线分子轨道。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.


这一结构预测一经发表,就受到了很多主族化学家的关注。一年后的2008年,著名卡宾化学家、加州大学圣地亚哥分校的Guy Bertrand教授成功合成了这种“弯曲的连烯烃”化合物3(Fig. 3. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3206-3209)。在连烯烃3中,CCC的键角为134.8°。并且正如Frenking预测的一样,3显示出很强的Lewis碱性,可以和过渡金属进行配位。

Fig. 3. 连烯烃3的合成以及晶体结构。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.


2011年,Frenking又预测由双NHC卡宾稳定的双核13族元素会有不同的立体结构(Fig. 4. Chem. Eur. J., 2011, 17, 13517-13525)。双NHC稳定的B2化合物具有直线型的结构,硼原子和硼原子以B≡B三键的形式结合。然而第13族的其他元素则以双键的形式成键,显示出弯曲的立体结构。

Fig. 4. NHC2B2和NHC2Al2的不同立体结构。图片来源: Chem. Eur. J.


又是一年后的2012年,著名硼化学家、德国维尔茨堡大学的Holger Braunschweig教授成功分离表征了首例双NHC稳定的B2化合物6(Fig. 5. Science, 2012, 336, 1420-1422.)。化合物6中BBC键角约为173.0°,接近直线型立体构型。B≡B三键键长1.449 Å,是除了N≡N三键、C≡C三键以及2004年日本化学家Sekiguchi等人报道的SiSi三键(Science, 2004, 305, 1755-1757)之外的另一例双同原子主族元素的三重键。Frenking还应邀为此重大突破在Science上写了一篇Perspective(Science, 2012, 336, 1394-1395)

Fig. 5. 双NHC稳定的B2化合物6的合成。图片来源: Science


2012年,Frenking又预测了单配位的硼宾化合物具有接受两个Lewis碱的能力,极有可能会像过渡金属一样,生成稳定的双羰基类化合物(Fig. 6. Chem. Eur. J., 2012, 18, 5676-5692)

Fig. 6. 双羰基BH化合物的结构预测、HOMO轨道以及配体和B-H之间相互作用示意图。图片来源: Chem. Eur. J.


三年后的2015年,Holger Braunschweig又成功分离表征了首例双羰基硼宾化合物7(Fig. 7. Nature, 2015, 522, 327-330点击阅读详细)。其成键模式和立体结构与Frenking的预测基本吻合。Frenking还应邀为此重大突破在Nature上写了一篇Preview(Nature, 2015, 522, 297-298)

Fig. 7. 双羰基硼宾化合物7的晶体结构。图片来源: Nature


至此,Frenking教授的部分工作已经被成功验证。笔者相信还会有更多的“crazy”的分子结构会被相继突破。事实上,Frenking提出的很多理论也引起过其他化学家的争议,例如Angew上的两篇论文“Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for Fewer Arrows!”“Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for More Arrows!”。但是科学就是这样从争议中慢慢发展起来,笔者会在后续的文章中介绍一些仍然在争议中的理论问题。


最后引用爱因斯坦的一句话作为结尾,这也是爱因斯坦对后人的“神预测”。


(本文由chemliu供稿)


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