Science:分子间卤键长什么样?

卤键是一种由静电相互作用导致的非共价键相互作用,它广泛应用于分子自主装、超分子化学、晶体工程和药物设计等领域。近日,来自加州大学尔湾分校的Wilson Ho教授(点击查看介绍)课题组与Ruqian Wu教授(点击查看介绍)课题组合作,通过基于扫描隧道显微术(STM)的非弹性隧穿探针(itProbe)技术和密度泛函(DFT)计算研究了吸附在金属表面的二维自组装卤代苯分子间的卤键结构。他们根据高分辨的实空间成像揭示了广泛存在于全卤代苯分子间类似“风车”状结构的相互作用,从而对研究卤键的形成和本质提供了一个全新的视角。相关成果发表在Science 上,第一作者是Wilson Ho教授课题组的韩竹敏(Zhumin Han)博士。由于卤素属于电负性最高的一类元素,分子中的卤素原子通常是带负电的。然而由于电荷极化,卤原子在沿着C-X键轴方向形成了一个亲电性的“σ-hole”,同时在垂直于该键轴方向形成了一个亲核性的带状结构(图1A)。这个“σ-hole”与周围分子中的亲核区域相互作用就形成了卤键。卤素三聚体就是一个分子的“σ-hole”和相邻两个分子的亲核带相互交替作用而形成的一个“风车”状结构(图1E)。先前研究分子内部或者分子间结构的实验手段往往局限于X射线衍射等间接的实验方法。近年来,以非接触原子力显微镜(nc-AFM)和itProbe为代表的扫描探针技术利用针尖吸附一氧化碳(CO)的方法,极大地提高了扫描探针显微镜的空间分辨率,使得在实空间中对分子内以及分子间的化学键结构直接成像成为可能。图1. 卤素原子与卤素原子之间可能的相互作用结构示意图。图片来源:Science作者首先使用超高真空STM得到了六氟苯(C6F6)分子和六溴苯(C6Br6)分子在Ag(110) 表面的吸附形貌以及吸附位点。其中C6F6形成有序的二维岛状结构(图2A),而C6Br6形成一些小的分子团簇(图2E)。他们进而运用itProbe技术对C6F6分子岛和C6Br6分子簇进行成像,获取了每个分子内部以及分子之间化学键结构的高分辨的空间分布。从中不仅可以得出分子之间的相对位置而且也可以直接观测到分子间的相互取向。从图2D可以发现,相邻的三个C6F6分子中,某个分子的C-F键和临近分子的F原子相互作用,从而形成了一种类似“风车”状的三角形结构。与图2H比较发现, C6Br6也形成了类似的三角形结构,是一种典型的卤素三聚体结构。图2. 在Ag(110) 表面的自组装C6F6 分子岛和 C6Br6 分子簇。图片来源:Science随后作者对itProbe 的工作机制做了一个定性的解释(图3)。在实验中可以通过控制扫描探针和表面的距离,把一个吸附在Ag(110)表面的CO分子转移到针尖上。CO在针尖上的振动可以通过非弹性电子隧穿能谱(IETS)来检测。其中能量最低的受阻平动(HT)模式对外界环境的影响非常敏感。从图3A可以看到,当CO针尖处于在C6F6分子岛内不同位置上方时,它的HT振动能量会有不同的相应。比如从苯环中心的3.4 meV红移到了苯环上的1.2 meV(图3B)。如图3C所示,针尖上的CO分子与表面的C6F6分子相互作用而形成了一个势能曲面(PES),正是由于PES的空间分布造成了CO分子振动能量的移动。CO的HT振动看成是一个简谐振子(图3D),在PES峰和脊的位置上的曲率是负的,这就使得CO振动的整体曲率下降,从而造成了能量的红移。相反地,在能谷的位置曲率是正的,就使得振动能量相应的蓝移。所以通过选取一个比背景振动能量更低的能量位置(1.2 meV),记录该能量下振动能谱的强度随针尖在空间扫描而形成的图像,就得到了关于PES峰和脊的空间分布。而这些峰和脊的位置恰好对应着由于化学键而引起的高电子密度区域。从而itProbe图像可以和化学键在空间分布紧密地联系起来。图3. itProbe技术的工作原理。图片来源:Science作者结合DFT计算,揭示了全卤代苯分子形成自主装结构的机制(图4)。与包含范德瓦尔斯(vdW)修正的DFT计算比较,可以发现没有vdW修正的C6F6分子间结合能远远小于包含vdW修正的情况,只占不到10%。从而得出C6F6主要是由于范德瓦尔斯相互作用而形成自组装岛状结构。值得注意的是分子间的相互转向却与有无包含vdW修正没有显著联系,这说明分子在岛中的取向并不是由vdW作用而引起的。类似地,C6Br6分子间结合能也由vdW作用主导,而分子的相对取向与vdW修正没有直接联系。由于氟具有很强的电负性以及很弱的极化性,一般认为氟不能极化出“σ-hole”从而不能形成卤键。然而作者在实验中直接观测到了氟三聚体,与一同观测到的溴三聚体以及广泛存在的其他卤素三聚体高度相似。这意味着不同的卤素三聚体有着相同的形成机制,那就是分子的结合主要来自vdW相互作用和卤素原子之间静电相互作用的叠加。分子采取合适的取向来优化静电相互作用,对于C6F6分子而言,可以使得静电排斥作用最小化,对于C6Br6分子而言,可以使静电吸引作用最大化。图4. 不包含衬底的二维C6F6 和C6Br6 六角格子的DFT 计算。图片来源:Science最后作者还运用itProbe技术测量了1,3,5-三氟苯(C6H3F3)在Ag(110) 表面的二维自组装岛状结构。C6H3F3分子间通过V字形分叉的C-H∙∙∙F相互作用而结合在一起,形成与三维C6H3F3晶体中分子层内部相同的分子排列结构。图5C展示的是一个C-F与两个C-H相互作用,图5D展示的是两个C-F与以个C-H相互作用的情形。图5. 1,3,5-三氟苯(C6H3F3)在Ag(110) 表面的自组装岛状结构。图片来源:Science了解分子的化学成分、结构和其化学性质之间的相互联系一直是化学研究的核心内容。该研究成果展示了分子内以及分子间的化学键结构可以通过itProbe技术得到。通过原子分辨的结构成像,揭示了分子间诸如范德瓦尔斯作用、静电作用等相互影响相互平衡的微妙之处,从而能帮助人们更好地理解卤键的本质。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Imaging the halogen bond in self-assembled halogenbenzenes on silverScience, 2017, DOI: 10.1126/science.aai8625 (2017)导师介绍Wilson Hohttp://www.x-mol.com/university/faculty/1264课题组链接https://www.physics.uci.edu/~wilsonho/whoghp.htmRuqian Wu http://www.x-mol.com/university/faculty/45876课题组链接https://www.physics.uci.edu/wugroup/

来源: X-MOL 2017-09-24

靶标-配体相互作用打分函数:游戏规则的制定

药物分子与其生物靶标分子之间产生足够强的相互作用是发挥药效的前提(图1)。在药物研发中,与靶标分子的亲合性(binding affinity)是筛选活性化合物的首要标准。靶标-配体亲合性可以采用多种基于不同原理的实验技术来测量,例如等温滴定量热(ITC)、表面等离子共振(SPR)、荧光偏振(FP)等等。但是动用实验测量毕竟比较费时费力,如果可以使用计算方法来定量计算靶标-配体相互作用,那么就可以实现“虚拟筛选”(virtual screening),从而大幅提高发现活性先导化合物和优化先导化合物的效率,降低新药研发成本。所以,定量计算靶标-配体相互作用在药物分子设计领域中是一个核心问题,在过去30年中以及可预见的未来都是人们竞相追逐的“圣杯”(J. Med. Chem.,2016, 59, 4033−4034)。图1、配体分子与靶标分子特异性相互作用示意图。既然传说中的圣杯就在那里,何不我也试上一试?自上世纪80年代以来,研究人员发展了许多理论方法,用于模拟和定量计算靶标-配体相互作用。这些研究你方唱罢我登场,真可算得上是一个竞争激烈、奇葩怒放的领域,有兴趣的读者可以参考更专业的参考文献。图2. 发展定量计算靶标-配体相互作用的方法,是一场奇葩怒放的竞赛。在众多方法中,打分函数(scoring function)具有适用性好、计算速度快、精度良好等优点,广泛地应用于分子对接、虚拟筛选、从头设计等各种用途,是在药物研发实践中应用最为普遍的一类方法。发展性能更加优良的打分函数因此是一个竞争激烈的研究领域。据不完全统计,文献中已报道的各类打分函数已经超过100种,而且每年仍有若干新的打分函数出现。本文将介绍中国科学院上海有机化学研究所的王任小研究员课题组近年来在打分函数研究领域中取得的成果。你以为小编将在这里绘声绘色描述王任小课题组发展的一种新打分函数?图样图森破!王任小研究员多年来研究打分函数,在此过程中深切感受到了导致打分函数研究进展缓慢的瓶颈问题。打分函数作为一类理论计算方法,需要大量已知三维结构以及亲合性实验数据的蛋白-配体复合物样本,作为构建和检验计算方法的知识基础。这就有些像建造高楼大厦时必须先要打好地基一样。但是在计算科学领域中的研究人员往往更关注研究理论方法本身,而对收集支持理论研究的相关数据缺乏热情。事实上,在第一批打分函数出现之后的十年内(上世纪90年代初至本世纪初),公开文献中报道的、可用的此类数据样本只有不足300个,而且不少样本存在这样那样的质量问题。所谓“巧妇难为无米之炊”,这种知识基础匮乏的状况在很大程度上制约了打分函数方法的良性发展。为了解决这一问题,王任小课题组投入了极大的精力,构建并不断发展了PDBbind-CN数据库。该数据库致力于系统地分类整理Protein Data Bank(PDB)数据库中各类生物大分子形成的复合物(包括蛋白-小分子、核酸-小分子、蛋白-蛋白、蛋白-核酸复合物),并从文献中收集这些复合物的亲合性实验数据。他们逐步发展了一套程序流程,能够以比较高的准确率从整个PDB数据库中辨别出各种类型复合物,并人工查阅了大量原始文献来收集实验测定的亲合性数据,最终将复合物的三维结构信息以及相应的亲合性实验数据整合在一个可以通过Web访问的数据库中(图3)。PDBbind-CN数据库自2007年公开上线以来(点击查看详情),一直保持逐年更新,数据年增长幅度超过10%。最新发布的2016版中收录了超过16000种复合物的亲合性实验数据信息,数据量较最初版本相比已经增长了5倍有余。图3、(左)PDBbind-CN数据库的部分Web界面;(右)自首次公开上线以来,PDBbind-CN数据库的规模一直在稳步增长。PDBbind-CN数据库的出现,一举将打分函数研究可用的样本总量提升了一个数量级以上。在此基础上,王任小课题组针对打分函数研究的特殊需求,在PDBbind-CN数据库收录的大量样本中进行挑选以及深度加工,提供了高质量的样本子集。由王任小课题组编辑发布的这些数据集,无论是规模还是质量都比该领域中曾经存在的数据集有了极大的提升。一经公开发布,立即大受各路打分函数研究者的欢迎,在该领域中逐渐占据了统治地位。在研究打分函数的过程中,王任小研究员还注意到了另外一个问题。如前文所述,目前已经存在大量打分函数,新的打分函数仍然在不断出现。对于广大打分函数用户而言,他们当然希望了解这些打分函数中哪些更加值得信赖;对于发展打分函数的研究人员而言,他们也希望洞察目前这些打分函数的优点以及缺点,明确未来的努力方向。但是以往每位研究人员在报道他们的打分函数时,常常采用不同的测试集以及测试方法,存在严重的“自说自话”现象。就像一项体育比赛,虽然竞争很激烈,场面很热闹,但是缺乏一套明确的竞赛规则,终究成不了气候。因此,打分函数研究领域中急需一个大家能普遍接受的方法体系(benchmark)来公平合理地评价各种打分函数的性能。针对这个问题,王任小课题组逐渐发展了CASF(Comparative Assessment of Scoring Functions)方法体系。他们根据打分函数在实践中的典型应用方式,提出了衡量打分函数性能的四种基本指标(打分能力、排序能力、对接能力、筛选能力),并设计了定量的考察方法,从而使“打分函数的性能”这样比较模糊的一个概念得到具体化、清晰化。同时,他们首次采用了将打分过程(scoring process)与构象采样过程(sampling process)分开的处理方法,克服了传统做法中将打分函数整合在分子对接程序中进行测试所带来的弊病,从而确保对打分函数本身的性能做出准确评价。他们依据PDBbind-CN数据库挑选样本,构建了结构多样性强、去冗余的高质量测试集。采用这一整套方法体系,王任小课题组评测了目前流行分子模拟软件中的20余种打分函数,针对这些打分函数性能的各个层面提供了详细的信息,为用户提供了很有价值的参考。CASF方法体系于2009年首次公开发表,其后王任小课题组又对评价方法、测试集等方面进行持续的改进,迄今已经完成了两次主要的更新工作。与前人的类似工作相比,CASF方法体系体现了比较先进的学术思想,明确了科学问题并且干净利索地提供了解决方案,逐渐得到了国内外同行的广泛认可。例如,关于CASF方法体系的工作最初投稿美国化学会出版的J. Chem. Inf. Model. 杂志时,论文评审人认为:“该项工作是到目前为止对打分函数评价最系统的工作...... 该工作建立的方法显然将成为其他工作所仿效的标准”。CASF方法体系的所有数据以及源代码均在PDBbind-CN数据库的网站上公开发布,方便其他研究人员采用CASF对各种打分函数进行评测。根据对文献的追踪调研,近年来国内外新报道的打分函数中已有超过半数应用了CASF评价方法体系。CASF方法体系已逐渐成为该领域中的主流方法,有效地减少了以往存在的“自说自话”的混乱局面,被国内外同行誉为“评价打分函数性能事实上的标准”。以上介绍的建立PDBbind-CN数据库以及CASF方法体系这两项工作,解决了打分函数研究领域中存在的两个基础问题,在国内外同行间形成了极广泛的影响。能够取得这些学术成果,得益于敏锐的学术眼光以及长期坚持不懈的努力,两者缺一不可。由于这些贡献,打分函数研究整个领域开始呈现出加速健康发展的势头。近日,受美国化学会出版的Accounts of Chemical Research 杂志邀请,王任小研究员撰写文章重点介绍了这两方面的工作(Liu, Zhihai; Su, Minyi; Han, Li; Liu, Jie; Yang, Qifan; Li, Yan; Wang, Renxiao *, Forging the Basis for Developing Protein–Ligand Interaction Scoring Functions, Accounts of Chemical Research, 2017, 50 (2): pp 302-309, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00491)。研究团队简介王任小,博士,中国科学院上海有机化学研究所研究员,博士生导师。1989年入学北京大学化学与分子工程学院,1994年获理学学士学位,1999年获理学博士学位,物理化学专业,师从唐有祺院士。1999-2005年先后在美国加州大学洛杉矶分校化学系和美国密西根大学医学院从事博士后研究以及任助理研究员。2005年入选中国科学院“百人计划”,加入上海有机化学研究所工作至今。该课题组主要从事分子靶向药物设计方面的研究,尤其擅长发展分子靶向药物设计中的新理论、新方法,代表工作有X-Score、AT&T、XLOGP等软件和PDBbind-CN数据库。这些成果自公开发布以来,在七十多个国家拥有6300余名注册用户,其中许多来自国际著名的大学、研究所以及大型医药公司,形成了广泛的国际影响。课题组亦注重在实践中应用分子靶向药物设计,近年来领导课题组综合运用分子设计、化学合成以及生物学研究手段,针对蛋白-蛋白相互作用等生物靶标开展工作,最终成功获得了多种类型的活性先导化合物。已在Acc. Chem. Res., J. Chem. Inf. Model., J. Chem. Theor. Comput., J. Med. Chem., Bioinformatics 等学术刊物上发表论文110余篇,截止至2017年2月底发表论文合计被他引达5800余次,H指数为34。并以第一发明人身份获得国家发明专利授权和计算机软件著作权合计30多项。目前担任美国化学会旗下J. Chem. Inf. Model. 杂志副主编以及多家国内外杂志编委。近年来曾先后获得国际化学信息学学会Corwin Hansch Award,中国药学会-施维雅”青年药物化学家奖”,药明康德“生命化学研究奖”等知名奖项。2017年获得国家自然科学基金委“国家杰出青年科学基金”资助。导师介绍王任小http://www.x-mol.com/university/faculty/15578 课题组主页http://www.sioc-ccbg.ac.cn

来源: X-MOL 2017-09-08

二硫化钼表面空位缺陷与硫醇分子反应机理

二硫化钼(MoS2)是继石墨烯后国际上广泛关注的一种层状半导体材料,理论预测在10 nm沟道以下,相关材料的晶体管性能可以超过硅基器件,因此MoS2有望成为新一代继续延伸摩尔定律的新材料,是当前国际研发的热点。然而,MoS2在制备过程中不可避免地会引入大量的空位缺陷,这些缺陷对MoS2的光电子性质往往会带来负面影响。目前实验中广泛采用硫醇分子来修复MoS2中的空位缺陷,但对应的反应机理尚不清楚,并存在较大争议:一种解释认为硫醇分子填补了空缺,导致MoS2的迁移率与光吸收性能大幅度提升;另一种则认为硫醇分子对MoS2表面进行修饰,从而实现MoS2的表面功能化。针对这些争议,东南大学的王金兰教授(点击查看介绍)课题组基于原子尺度的理论计算,发现MoS2中的缺陷可催化硫醇分子中S-H键的断裂,并存在两种竞争反应机制:一种趋向于S-C键的进一步断裂,进而起到修补缺陷的作用;另一种则形成Mo-S键,进而对MoS2表面修饰(图a所示)。王金兰教授课题组进一步发现,通过硫醇分子中官能团的修饰(如吸电子基团与给电子基团)以及温度的控制可以实现两种竞争反应的有效调控(图b所示)。这一研究首次阐明了通过有机分子表面修饰能否调控二维材料性质,并可推广到其他过渡金属硫化物,为二维材料物理性质的调节与表面功能化提供了可靠的理论依据。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,第一作者是东南大学物理学院的博士后李强,通讯作者为王金兰教授。该研究工作受到国家杰出青年基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金以及江苏省333高层次人才培养工程等项目的大力支持。该论文作者为:Dr. Qiang Li, Yinghe Zhao, Chongyi Ling, Dr. Shijun Yuan, Dr. Qian Chen, Prof. Jinlan Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Towards a Comprehensive Understanding of the Reaction Mechanisms Between Defective MoS2 and Thiol Molecules Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 10501, DOI: 10.1002/anie.201706038导师介绍王金兰http://www.x-mol.com/university/faculty/31094

来源: X-MOL 2017-09-02

一石二鸟:JACS报道甲烷协同双C–H键活化

寻求能够将甲烷直接转化为高附加值的催化剂已经历了一个多世纪的时间,但如何在温和的条件下以可控的方式断裂甲烷热力学稳定性和动力学惰性的C–H键仍是一个核心的挑战。甲烷发生直接转化的机理阐明引起人们充分的关注,并且在过去的几十年间取得了巨大的进步。经典的氢原子转移(HAT)[1]、质子耦合电子转移(PCET)[2]以及氢负离子转移(HT)[3]机理得以提出,许多控制反应的关键因素也得到阐明。甲烷活化方面所获得的知识不仅可以加深人们对机理的理解,而且还能指导催化剂的合理设计。最近,吉林大学李吉来教授(点击查看介绍)与柏林工业大学Helmut Schwarz教授(点击查看介绍)等人合作,成功通过激光溅射产生Au+、Cu+并使其配位原子碳,在气相中形成双原子金、铜的碳化物[M–C]+(M = Au, Cu)。随后他们采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FT-ICRM)在单一碰撞条件下观测到[M–C]+与甲烷反应可生成乙烯等产物(图1)。Figure 1. Mass spectra for the thermal reactions of [Cu–C]+ with a) Argon, b) CH4, c) CH2D2, and d) CD4 at a pressure of 3.0×10-9 mbar and a reaction time of 3s, respectively. e) High-resolution mass spectrum of m/z = 91. The x axes refer to m/z. 通过高级别的量子力学计算,他们阐明了[M–C]+ (M = Cu和Au)与甲烷反应的微观机理。图2给出[Cu–C]+与甲烷反应的部分势能面;[Au–C]+与甲烷的反应细节见参考文献[3]。如图2所示,分离的反应物可从单线态或三线态出发,这两个势能面在最小能量交叉点处相交,在相交过程中发生三态到单态的自旋翻转,产生1EC。随后反应以前所未有的方式进行:1[Cu–C]+的亲电碳原子通过1TS-diH同时插入到甲烷的两个C–H键中。与此同时,生成的CH2向后弯曲,而甲烷中的剩余CH2基团沿C–C键轴旋转90°,从而产生乙烯复合物1I。值得注意的是,该协同机理的过渡态(1TS-diH)在一步反应中同时断裂甲烷的两个C–H键,并形成两个新的C–H单键和C=C双键,还将一个σ(Cu–C) 键转变为新形成的与铜作用的C=C双键的π键相互作用。1TS-diH在所考虑的四个途径中仍然具有最低的能垒。需要指出的是,这是关于甲烷协同双C–H键活化的首次报道。Figure 2. CCSD(T)//B2PLYP-calculated potential energy profile for the synchronous two C–H bond insertion step of [Cu–C]+/CH4. Inset shows the schematic diagram of the bond breaking/making in the single step along IRC calculations. [Au–C]+、[Cu–C]+与甲烷究竟采取分步反应还是协同反应机理进行作用归因于金属碳化物[M–C]+ (M = Cu和Au)键的解离能(BDE)不同(表1)。如图3所示,理论模拟的[Au–C]+的BDE值与ΔE≠之间接近线性关系,ΔE≠随[Au-C]+的BDE值的减小而减小。因此,[M–C]+的BDE值大小是其反应机理由逐步反应转化为亲电碳原子插入甲烷两个C–H键的协同反应的根本原因。Table 1. The rate-limiting barriers (kJ•mol-1) in the concerted and stepwise mechanisms of the three systems. Figure 3. Plot of the barrier (ΔE≠) of the concerted, two-bond insertion mechanism versus the simulated BDE of [Au–C]+.对于C(1D) + CH4的直接反应,协同机理不易发生可归因于高能的单线态碳原子简并的电子受体轨道(见图4)。C(1D)和CH4耦合过程中前线对称性匹配轨道间严重的能量不匹配阻碍了相应过渡态的稳定化,这是造成该能垒极高的根本原因。Figure 4. Energy gaps (kJ•mol-1) between the σ(C-H) orbital of methane and (a) the vacant C 2p orbital of C(1D), (b) [Cu-C]+, and (c) positive charge coupled C(1D).[Cu–C]+中Cu的作用通过Gedanken实验揭示。如图4c所示,近C(1D)正点电荷在降低C(1D)的2p空轨道能量方面比Cu+效果更显著。如图5a所示,随着点电荷逐渐靠近C(1D)原子,能垒逐渐降低直至消失;在保持距离恒定的同时增加点电荷的强度也具有相同的效果。当OEEF强度上升至一定大小,能垒会消失,协同机理转变为无能垒的过程。随着点电荷的场强增加,过渡态1TS-diH的偶极矩也增加(图5b)。由此可见,这种金属离子产生的影响可以通过正点电荷来模拟,其机理的切换可以通过任意调整OEEF的方向和强度来实现,由此提出“电荷诱导催化(Charge-Induced Catalysis)”的概念。 Figure 5. a) Plot of the relative energies (kJ•mol-1) between the transition state and the encounter complex under the influence of a positive point charge. b) The x-axis refers to the direction of the dipole moment of the transition state under the influence of a positive point charge. 这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上,文章的第一作者是柏林工业大学的博士后耿彩云。该论文作者为:Caiyun Geng, Jilai Li, Thomas Weiske, Maria Schlangen, Sason Shaik, Helmut Schwarz原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Electrostatic and Charge-Induced Methane Activation by a Concerted Double C–H Bond InsertionJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1684–1689, DOI: 10.1021/jacs.6b12514参考文献:[1] a) J. Li, X.-N. Wu, M. Schlangen, S. Zhou, P. González-Navarrete, S. Tang, H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed.,2015, 54, 5074-5078; b) N. Dietl, M. Schlangen, H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5544–5555.[2] a) J. Li, S. Zhou, J. Zhang, M. Schlangen, T. Weiske, D. Usharani, S. Shaik, H. Schwarz, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7973–7981; b) J. Li, S. Zhou, J. Zhang, M. Schlangen, D. Usharani, S. Shaik, H. Schwarz, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11368–11377.[3] J. Li, S. Zhou, M. Schlangen, T. Weiske, H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13072–13075.李吉来博士简介李吉来,吉林大学理论化学研究所教授;2007年于吉林大学取得博士学位,2011年至2016年分别在瑞典隆德大学Prof. Ulf Ryde课题组和德国柏林工业大学Prof. Helmut Schwarz (德国洪堡基金会主席)课题组从事研究工作。 李吉来近年来主要从事“重要化学过程微观机理的探索”的研究工作,在氢原子转移机理的理论研究中积累了丰富的经验,取得了一系列创新性成果,已在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eur. J.、J. Chem. Theory Comput.、Organometallics、Inorg. Chem.、J. Comput. Chem、J. Phys. Chem. 和Phys. Chem. Chem. Phys. 等国内外著名核心学术刊物上发表SCI论文80余篇。李吉来http://www.x-mol.com/university/faculty/44731   Helmut Schwarzhttp://www.x-mol.com/university/faculty/44769

来源: X-MOL 2017-08-21

Nat. Chem.:理论计算验证和帮助实验“表征”过渡态

化学反应主要由过渡态(transition state,TS)控制。化学领域的一个关键概念,即在化学反应过程中,化学键的生成和断裂发生在势能面上的过渡态附近。因此,实验或者理论上“表征”过渡态一直是研究的热点之一。实验上直接观测化学反应的过渡态更是被奉为化学领域的“圣杯”。但过渡态稍纵即逝,使得实验上侦测过渡态区域的动力学变得极其困难。幸运的是,稳定负离子往往与相应中性反应势能面上的过渡态具有相似的几何结构。因此,光剥离,即通过光子吸收打掉负离子的电子,使得体系直接变成中性,随后的波包动力学即可演化出“过渡态光谱”,从而达到探测相应中性势能面过渡态区域的目的。过渡态光谱可以与理论计算的势能面互相验证,并已经成功用于揭示一些典型反应中许多有趣的过渡态动力学细节。美国加州大学伯克利分校Daniel Neumark教授的实验课题组发展了新的基于慢电子速度成像(slow photoelectron velocity-map imaging,SEVI)的光剥离方法,得到的光电子能谱的分辨率可达1 cm-1。该实验技术可以在中性势能面的过渡态附近提取共振等详细动力学信息。在该文中,低温CH3OHF-负离子的SEVI光剥离研究捕捉到若干多层次的窄峰。它们肯定与相应F + CH3OH → CH3O + HF的势能面息息相关,但具体指认这些峰非常困难,需要量子动力学理论模拟的解释和确认。图1给出了相应的负离子和中性体系的能量示意图。图1. 稳定的CH3OHF-负离子光剥离到中性势能面F + CH3OH → HF + CH3O的能量示意图。能量已经包含零点振动能校正,单位为eV。光子能量hv,电子结合能eBE和电子动能eKE之间的关系也已标出。图片来源:Nat. Chem.对于以往较小分子尺寸的体系(三、四原子),量子动力学理论模拟得到的光电子能谱往往与实验互相高度一致,显示出强大的预测和解释能力。该体系含有七原子,且有多通道即甲基和羟基的氢原子都可以被夺取,还可能有非绝热等效应的影响。这些都对理论计算和模拟提出了巨大的挑战。困难主要来自于两方面:一是该体系核运动的总的自由度为15维。在这15个维度上进行大量取样,并选取尽可能准确的高精度方法计算,这些导致构建该体系的全维精确势能面极其困难。如前所述,过渡态光谱受势能面影响敏感,不精确的势能面不可能给出精确的模拟结果。二是现在量子动力学还不能有效和准确处理高达15维的体系。幸运的是,实验主要关心F + CH3OH → CH3O + HF反应通道,甲基在整个反应过程中几乎没有发生结构变化。因此在量子动力学计算中,可以将甲基简化为一个假原子。体系降为“四”原子体系,使得量子动力学计算和模拟变得可行。基于高级别从头算(可以精确重现反应能垒、反应热等重要信息)计算的约13万个结构,采用对易不变多项式结合神经网络的拟合方案,构建了该体系的全维的精确势能面。然后采用前述的减维量子动力学方案进行计算和模拟,得到的光电子能谱高精度的再现了实验结果,可以准确地解释实验观测到的光电子能谱。发现实验观测的峰主要来自于产物复合物的Feshbach共振,见图2实验与理论计算的比较。图2. 理论模拟与实验观测的CH3OHF-负离子光剥离谱的比较。(a)为理论模拟的CH3OHF-负离子的光电子能谱;(b)和(c)分别为相应的实验观测的CH3OHF-负离子和CH3ODF-负离子的能谱。实心圆和菱形分别为产物和反应物渐进区的能量位置,因此a-e必然来自于产物复合物区域。a-e分别代表产物复合物区域的HF的不同振动激发,如图1所示。图片来源:Nat. Chem.这些共振态的存在主要归因于产物复合物区域振动激发态到分解坐标的能量传递效率很低,衰减很慢,导致寿命较长。理论上还可以借由波函数的节点信息来帮助指认,如图3所示。预计这些共振态会影响中性势能面上产物能量的分布情况。图3. CH3OHF-负离子振动基态波函数和若干代表性的F + CH3OH → HF + CH3O共振态波函数。字母标记对应于图2中观测到的峰值。波函数置于以两个反应坐标为轴的势能等高线上。图片来源:Nat. Chem.——总结——实验观测和理论模拟的光电子能谱都反映出产物通道存在束缚态和Feshbach共振,极大地丰富了人们对多原子反应的过渡态区域动力学性质的认识。对于CH3OHF七原子体系,实验观测和理论模拟的高度一致进一步拓展了精确的量子动力学和复杂体系高精度势能面的适用范围。这一结果是化学反应动力学理论计算从三、四原子反应向复杂反应体系应用的成功典范。相关成果发表在Nature Chemistry 上,实验部分由美国加州大学伯克利分校的Daniel Neumark教授课题组完成;理论部分由重庆大学的李军、四川大学的马建毅和美国新墨西哥大学的郭华教授等课题组共同完成。该工作受到美国Air Force Office of Scientific Research和中国自然科学基金委的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Feshbach resonances in the exit channel of the F + CH3OH → HF + CH3O reaction via transition state spectroscopyNat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2804

来源: X-MOL 2017-07-18

利用神经网络构造表面散射复杂的高维势能面

分子与金属表面碰撞进而发生解离、散射并伴随着分子-表面间的能量传递,是工业上大量多相催化反应的初始步骤,并可能是复杂反应网络中的决速步。因此研究分子在表面的碰撞过程是理解分子-表面相互作用,并进一步理解和优化多相催化反应的重要方式。在这一方面,理论研究一直是必不可少的工具。随着第一性原理方法的发展,尽管我们已经可以快速地计算能量单点,但直接进行动力学模拟仍旧是计算量非常大的工作。为了避免进行这样重复高代价的计算,美国新墨西哥大学郭华教授与中国科学技术大学蒋彬教授课题组合作,构建了HCl在Au(111)表面散射经典体系60维度的第一性原理势能面,并初步研究了HCl的散射动力学。以往研究气相分子在金属表面的碰撞时,往往将表面原子固定做近似的处理。这样的势能面不能考虑分子与表面的能量交换,然而表面原子的运动大大增加了体系的自由度,构建势能面变得非常困难。2007年,Behler和Parrinello提出一种原子中心神经网络的方法(Atomistic Neural Network, ANN),按照每种原子的势能面用一个神经网络表示的思想,使高维势能面的构建成为可能(Phys. Rev. Lett., 2007)(图1)。图1. 原子中心神经网络示意图随后该方法广泛应用到材料、团簇等热力学平衡态的复杂体系势能面研究中,但鲜有人应用到反应体系中。反应体系大部分分子构型会远离平衡位置,对神经网络拟合提出了更大的挑战。郭华及蒋彬教授组开发了ANN的程序包,对HCl/Au(111)的散射进行了全原子从头算动力学模拟(ab initio molecular dynamics,AIMD),将这些分子运动轨迹中的结构和能量都集合起来,利用ANN方案一次性拟合得到包含HCl+18个Au原子运动的精确势能面(图2)。随后他们在势能面上进行了包含表面运动的准经典动力学计算,不仅很好地重复了AIMD的结果,并且定性地重复了实验发现的HCl分子碰撞表面时巨大的平动能损失。图2. HCl/Au(111)体系不同位点的势能面等高线图该工作为ANN方法应用到复杂的表面散射反应体系奠定了基础,后期工作已经在围绕甲烷、水、二氧化碳等小分子的解离吸附展开。研究成果近期发表在J. Phys. Chem. Lett. 上, 该工作受到美国NSF基金、中国自然科学基金重点和面上项目、中组部“青年千人计划”的支持。该论文作者为:Brian Kolb, Xuan Luo, Xueyao Zhou, Bin Jiang and Hua Guo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High-Dimensional Atomistic Neural Network Potentials for Molecule–Surface Interactions: HCl Scattering from Au(111)J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 666–672, DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b02994

来源: X-MOL 2017-07-06

理论计算提出超快离子导体的设计策略

全固态锂离子电池有望成为下一代的锂离子电池,实现更高的安全性和能量密度。全固态锂离子电池的核心组成部分便是固体无机快离子导体,但目前对于其中的离子输运原理理解并不完全。近日,美国马里兰大学材料系的莫一非教授研究组通过第一性原理计算,阐述了无机快离子导体中的离子输运原理,提出并证实了一种普适通用的设计快离子导体的全新策略。基于密度泛函理论的分子动力学模拟,该团队研究了已知快离子导体中的离子运动,发现多个离子的协同跃迁是已知快离子导体中关键的输运模式,具有极低的跃迁能垒。对各快离子导体的进一步研究表明,多离子协同跃迁中各个离子所处的位置能量不尽相同。各离子协同运动时,离子能量互相抵消,便能表现出极低的能垒。基于这一理论模型,新的材料设计策略得以提出,通过掺杂激发协同跃迁,该材料的设计策略在一些新的材料中得到了证实,数种全新的快离子导体通过第一性原理计算设计预测得出。这一成果近期发表在Nature Communications 上。美国工程院院士、加州大学伯克利分校材料系的教授Gerbrand Ceder 对该工作给予了高度评价: “Solid-state batteries are a promising new direction to provide energy storage with high energy density and good safety. This work provides another important step forward in understanding the origin of the very high Li conductivity in some solids, as it highlights the importance of high Li content in the material leading to more concerted motion.”斯坦福大学材料系的教授崔屹表示:“Understanding the fundamental mechanism on how ions move fast in solid state will have profound impact to batteries, fuel cells and other electrochemical technologies. The work by Yifei Mo offers a new and important insight on fast ion transport and provides new materials principles for finding the new solid electrolyte.”马里兰大学的莫一非教授课题组在固态离子导体和固态电池研究方面取得了一系列的突破和成果,相关内容发表在Nature Materials、Advanced Materials、 Journal of the American Chemical Society、Advanced Energy Materials、Advanced Science 等期刊上,主要致力于材料设计、界面稳定性和退化机理的研究以实现高效的全固态电池。该论文的作者为:Xingfeng He, Yizhou Zhu, Yifei Mo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Origin of Fast Ion Diffusion in Super-Ionic Conductors. Nat. Commun., 2017, 8, 15893, DOI: 10.1038/ncomms15893

来源: X-MOL 2017-06-27

这些年,Gernot Frenking的神预测

近年来,理论计算化学发展迅速,适用范围从解释化学反应机理以及对化合物成键、光谱性质进行分析,到设计预测药物小分子和复杂生物蛋白分子的结合位点。目前,计算生物学已可以模拟细胞内的物质代谢过程。Journal of Computational Chemistry的主编,德国马尔堡菲利普大学(Philipps-Universität Marburg)的Gernot Frenking教授(下图)在计算化学领域做出了杰出的贡献(Frenking教授2014年退休,之后在西班牙Donostia International Physics Center继续从事科研工作)。下面笔者将简要介绍他近十年对主族化学的三大神预测,这些理论预测均在发表后的几年内被实验化学家成功验证(一篇Angew + 一篇Science + 一篇Nature)。Gernot Frenking教授。图片来自网络按时间顺序,首先来看一下2007年Frenking教授对连烯烃1的预测(Fig. 1. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8695-8698)。普通的连烯烃由于中心碳原子以sp的杂化形式和相连的碳原子成键,具有化合物2的直线型构型,CCC键角为180度。但是在化合物1中,由于氮原子是强的π电子供体,迫使与氮相连的卡宾碳原子的π电子接收能力很弱(不易形成C=C双键),所以Frenking教授预测这种连烯烃具有弯曲的立体结构(当R=H,CCC键角125.8°),并且中心碳原子上会同时具有两对孤对电子(Fig. 2),可以看作是两个卡宾配体稳定的零价碳原子,是很强的Lewis碱。Fig. 1. 连烯烃1和2的化学结构。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.Fig. 2. 化合物1的前线分子轨道。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.这一结构预测一经发表,就受到了很多主族化学家的关注。一年后的2008年,著名卡宾化学家、加州大学圣地亚哥分校的Guy Bertrand教授成功合成了这种“弯曲的连烯烃”化合物3(Fig. 3. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3206-3209)。在连烯烃3中,CCC的键角为134.8°。并且正如Frenking预测的一样,3显示出很强的Lewis碱性,可以和过渡金属进行配位。Fig. 3. 连烯烃3的合成以及晶体结构。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.2011年,Frenking又预测由双NHC卡宾稳定的双核13族元素会有不同的立体结构(Fig. 4. Chem. Eur. J., 2011, 17, 13517-13525)。双NHC稳定的B2化合物具有直线型的结构,硼原子和硼原子以B≡B三键的形式结合。然而第13族的其他元素则以双键的形式成键,显示出弯曲的立体结构。Fig. 4. NHC2B2和NHC2Al2的不同立体结构。图片来源: Chem. Eur. J.又是一年后的2012年,著名硼化学家、德国维尔茨堡大学的Holger Braunschweig教授成功分离表征了首例双NHC稳定的B2化合物6(Fig. 5. Science, 2012, 336, 1420-1422.)。化合物6中BBC键角约为173.0°,接近直线型立体构型。B≡B三键键长1.449 Å,是除了N≡N三键、C≡C三键以及2004年日本化学家Sekiguchi等人报道的Si≡Si三键(Science, 2004, 305, 1755-1757)之外的另一例双同原子主族元素的三重键。Frenking还应邀为此重大突破在Science上写了一篇Perspective(Science, 2012, 336, 1394-1395)。Fig. 5. 双NHC稳定的B2化合物6的合成。图片来源: Science2012年,Frenking又预测了单配位的硼宾化合物具有接受两个Lewis碱的能力,极有可能会像过渡金属一样,生成稳定的双羰基类化合物(Fig. 6. Chem. Eur. J., 2012, 18, 5676-5692)。Fig. 6. 双羰基BH化合物的结构预测、HOMO轨道以及配体和B-H之间相互作用示意图。图片来源: Chem. Eur. J.三年后的2015年,Holger Braunschweig又成功分离表征了首例双羰基硼宾化合物7(Fig. 7. Nature, 2015, 522, 327-330,点击阅读详细)。其成键模式和立体结构与Frenking的预测基本吻合。Frenking还应邀为此重大突破在Nature上写了一篇Preview(Nature, 2015, 522, 297-298)。Fig. 7. 双羰基硼宾化合物7的晶体结构。图片来源: Nature至此,Frenking教授的部分工作已经被成功验证。笔者相信还会有更多的“crazy”的分子结构会被相继突破。事实上,Frenking提出的很多理论也引起过其他化学家的争议,例如Angew上的两篇论文“Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for Fewer Arrows!”和“Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for More Arrows!”。但是科学就是这样从争议中慢慢发展起来,笔者会在后续的文章中介绍一些仍然在争议中的理论问题。最后引用爱因斯坦的一句话作为结尾,这也是爱因斯坦对后人的“神预测”。(本文由chemliu供稿)

来源: X-MOL 2017-03-11

通过MXene使你更易“接触”二维世界

二维半导体由于其优异的电学和结构性质,而成为构建下一代电子器件的热门材料之一。然而,这类器件目前还有很多需要提高的地方。其中一个难题是降低金属电极和二维半导体之间的接触电阻。最近,加州理工大学的Yuanyue Liu、Hai Xiao和William A. Goddard III通过量子力学计算提出了一种解决方案。他们发现利用表面调控的二维金属碳化物或者氮化物(MXene)作为电极,可以实现较低的接触电阻。这是由于:(1)表面官能团(O、OH等)能产生表面偶极矩,从而显著改变电极的费米能级到合适的位置;(2)MXene和二维材料之间的作用力很弱(范德瓦耳斯作用),从而抑制了界面电子态的形成和费米能级钉扎,使得载流子输运能垒(Schottky barrier)的调控变得更加容易(详情另见Sci. Adv., 2016, 2, e1600069)。这项工作同时也为MXene材料指出了一个新的用途。目前MXene主要用于能源储存等方面。这项工作展示了其在电子器件方面的前景。原文发表于J. Am. Chem. Soc.。该论文作者为:Yuanyue Liu, Hai Xiao, William A. Goddard III原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Schottky-Barrier-Free Contacts with Two-Dimensional Semiconductors by Surface-Engineered MXenesJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15853-15856, DOI: 10.1021/jacs.6b10834

来源: X-MOL 2017-02-23

激发态分子内质子转移(ESIPT)调控的共晶策略:实验与理论研究

激发态分子内质子转移(ESIPT)通常指一类光诱导烯醇-酮互变异构化的光化学过程。发生ESIPT后,物质的电子结构和光物理性质会发生显著变化。近年来,由于ESIPT体现出显著的斯托克斯位移发射,使得该类分子体系在太阳能光捕获、光学存储、双波段发射、双光子显微成像、防晒剂、核酸碱基光保护和绿色荧光蛋白等领域备受关注。同时,固态ESIPT过程在调控发光二极管(LED)、激光器、化学/生物传感器等光物理性质和光电功能等方面起着重要作用。尽管ESIPT溶液发光体系已有大量研究基础,然而如何在分子固体中设计和控制合理的分子间相互作用和激发态模式,以调节ESIPT过程与发光特性仍然具有较大难度。通过调控分子固体中聚集体和分子间相互作用以实现性能优化成为近年来分子基功能材料领域的新兴研究方向。其中,分子共晶是指两种或多种组装单元基于分子间作用力(例如氢键和卤键)形成的固态化合物。由于结构和功能的可调性以及设计的多样性使其在光电子学、药物化学、食品科学、含能材料等领域备受各国学者关注。前期研究表明,形成分子共晶可有效实现分子材料中光发射波段,双光子吸收,二阶非线性光学、电致化学发光、分子间能量转移等特性的优化和调控。同时,也为深入揭示分子取向/堆积模式及其宏观光学性质的构效关系奠定基础。基于上述科学问题和实际应用需求,近期北京师范大学化学学院闫东鹏教授(点击查看介绍)和崔刚龙教授(点击查看介绍)从实验和理论双重角度提出通过形成共晶调控ESIPT过程和光物理性质的新策略。他们以(2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑(以下简称UV-P)为模型体系,通过选取八氟萘烷和1,4-二碘四氟苯为共晶单元,制备了两种分子共晶材料 (图1)。实验和计算表明,通过调控分子间相互作用和聚集状态形成有序的双组分晶体,可以有效调节和控制固态ESIPT过程和相关的光发射性质。图1. UV-P(A)及其与1,4-二碘四氟苯(B)和八氟萘烷(C)形成共晶的固态堆积模式UV-P是一种常见的紫外吸收剂和荧光材料,其羟基(质子给体)中的O原子与三唑单元(质子受体)的N原子之间可以发生ESIPT。八氟萘烷和1,4-二碘四氟苯(B和C,图1)可与UV-P通过氢键、卤键或π-π相互作用形成共晶。光致发光发射光谱显示,与初始的UV-P固体相比,两种共晶的ESIPT发光发生了明显的增强或减弱,实现了基于分子间相互作用和分子聚集状态的变化来调控其固态ESIPT发光。高精度理论计算(DFT、TD-DFT和MS-CASPT2)进一步从电子结构角度证实了分子间相互作用和分子取向可进一步改变ESIPT过程的激发态势垒以及烯醇-酮互变异构体的相对比例(图2)。图2. UV-P(A)及其共晶(A.B; A.C)的激发态调控示意图因此,这项工作提供了一种有效策略来制备固体ESIPT可调的分子材料。通过分子共晶调控激发态固体分子内质子转移过程和发光的方法有望在白光、生物学图像和能量应用方面产生积极意义。该研究成果发表在Chemical Science上,研究生林禾阳和常雪萍为共同第一作者。该工作得到科技部973项目、国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中央高校基本科研基金的支持。该论文作者为:Heyang Lin, Xueping Chang, Dongpeng Yan*, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Tuning Excited-State-Intramolecular-Proton-Transfer (ESIPT) Process and Emission by Cocrystal Formation: a Combined Experimental and Theoretical StudyChem. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6SC04354B导师介绍闫东鹏http://www.x-mol.com/university/faculty/8958崔刚龙http://www.x-mol.com/university/faculty/37834

来源: X-MOL 2017-02-17

分子光开关激发态弛豫的立体选择性

光诱导的分子光开关在光药理学、光化学遗传学、信息存储以及纳米管器件的制造等方面有很多潜在的应用前景。在过去的十多年间,吸引了大量实验和理论化学家的广泛关注。2016年诺贝尔化学奖颁给“分子机器的设计与合成”这一领域就是最好的证明;三位获奖人之一的费林加教授便是光诱导分子光开关和马达的开拓者之一(点击阅读相关)。近期的实验研究发现一类新奇的五元芳香偶氮吡唑具有良好的光异构化效率及热稳定性, 但其光异构化机理及动力学行为在原子水平上尚不清楚。最近,北京师范大学化学学院崔刚龙(点击查看介绍)、方维海(点击查看介绍)研究组和德国马普所Thiel教授合作,利用静态电子结构计算和非绝热动力学模拟,对两类芳香偶氮吡唑光开关化合物(Z11和Z8)的顺反光异构化机理和激发态衰减动力学进行了深入细致的研究,发现两条无势垒的S1激发态弛豫路径。动力学的分析显示Z11和Z8的激发态衰减具有迥异的性质。对于Z8,两种路径对S1激发态衰减的贡献相当(50% vs. 50%);然而对于Z11,两个手性构象几乎仅仅只采用其中一个S1弛豫路径来衰减(97% vs. 3%),具有专一的立体选择性。据他们所知,Z11芳香偶氮吡唑是发生立体专一的单方向激发态弛豫的首例化合物。他们也认为,由于芳香偶氮吡唑具有独特的光物理和光化学性质,这类光开关化合物将会有更加广阔的研究和应用前景。相关成果发表于《德国应用化学》。北京师范大学王雅婷和刘向洋研究生为该工作的第一和第二作者。该工作得到基金委优秀青年项目、重点国际合作项目、和创新群体项目资助。该论文作者为:Ya-Ting Wang, Xiang-Yang Liu, Ganglong Cui, Wei-Hai Fang, Walter Thiel原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Photoisomerization of Arylazopyrazole Photoswitches: Stereospecific Excited-State RelaxationAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14009-14013, DOI: 10.1002/anie.201607373导师介绍崔刚龙http://www.x-mol.com/university/faculty/37834 方维海http://www.x-mol.com/university/faculty/37835

来源: X-MOL 2017-02-12

石墨烯对于HER的活性起源及设计原则

析出反应(Hydrogen evolution reaction, HER)在能源转化与电化学反应领域都举足轻重。目前,Pt基贵金属催化剂以及过渡金属硫属化物催化剂在HER方面表现良好,然而成本较高。碳基非贵金属HER催化剂成本较低,但是HER活性相对较差。为了得到高活性的碳基非贵金属HER催化剂,研究人员通常只能进行大量试错实验,耗费大量时间和精力。有鉴于此,阿德莱德大学的乔世璋教授团队使用理论计算与实验结合的方法、系统研究了杂原子掺杂石墨烯的HER的性能,从根本上解释了碳材料对于HER的活性来源,并归纳了一系列提高碳基非贵金属HER催化剂活性的方法。理论预测表明,通过对石墨烯进行特定的物理,化学方法处理,可以使其HER活性和贵金属媲美。文章首先根据x-射线吸收和光电子能谱的结果建立了和实验合成样品可以良好对应的计算模型,然后从多个方面将计算结果和实验结果进行了关联和比较,阐述了掺杂石墨烯表面HER活性的起源。计算结果表明掺杂石墨烯对于HER的活性点位为杂原子旁的碳原子,且对于氢吸附都偏弱,导致HER都遵循Volmer-Heyrovsky反应路径,速控步骤为Volmer步;这一点和实验结果符合的很好。文中接下来从轨道杂化的角度解释了为什么石墨烯表面氢吸附偏弱,并且提出了通过调控电子结构可以得到更强的氢吸附。最后根据石墨烯表面氢吸附能量的大小和实验得到的归一化交换电流密度,文章建立了石墨烯表面HER活性的火山图(图1),预测了通过调节石墨烯内在电子结构可以达到的最好性能。图1 石墨烯HER活性火山图文章随后通过双原子掺杂验证了这一思路,成功制备了HER活性更好的石墨烯(图2)。图2 通过双掺杂“爬火山”最后,文章通过Butler-Volmer公式计算表明,石墨烯对于HER的性能还可以通过改变掺杂密度和表面积得到进一步的提高,并有望和贵金属Pt的活性相当(图3)。图3 石墨烯最佳HER性能预测这一成果近期发表在Nature Energy 上,共同第一作者为阿德莱德大学博士后研究员焦研和郑尧。该论文作者为:Y. Jiao, Y. Zheng, K. Davey, S. Qiao原文(扫描二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Activity origin and catalyst design principles for electrocatalytic hydrogen evolution on heteroatom-doped grapheneNature Energy,2016, 1, 16130, DOI: 10.1038/nenergy.2016.130X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-02-04

铜-氧化物界面催化二氧化碳加氢制甲醇反应机理及选择性调控

作为一种来源广泛、价格低廉的“碳源”,二氧化碳的化学转化,不仅可以缓解温室效应等气候问题,还可以有效实现碳元素的循环利用,对人类的可持续发展具有重大意义。在众多的二氧化碳转化路径中,催化加氢制甲醇反应最具吸引力。甲醇既是一种重要的燃料,同时也是一种基本的化工原料,可进一步合成多种高附加值化学品。不过,二氧化碳加氢制甲醇过程尚未实现工业化,开发高活性、高选择性的催化体系仍然是该领域的重大挑战。美国哥伦比亚大学(Columbia University)、布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)陈经广(Jingguang G. Chen)教授和Liu Ping博士一直致力于二氧化碳的催化转化研究。最近,该团队在二氧化碳加氢制甲醇反应的催化机理认识和选择性调控方面取得新进展。他们采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算与原位漫反射傅里叶红外光谱(Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS)实验相结合的方法,详细考察了铜-氧化物界面上二氧化碳加氢制甲醇的详细反应机理,确定了该催化过程的关键中间产物,并通过采用不同的氧化物载体(TiO2和ZrO2)的方式改变铜-氧化物界面性质以调控关键中间产物的吸附能,最终实现加氢活性的增强以及甲醇选择性的提高。原位DRIFTS实验结果表明,反应过程中在Cu/TiO2和Cu/ZrO2催化剂表面上均可观察到大量的吸附物种*HCOO,然而该吸附物种的量与甲醇的产量没有直接的关联,表明甲醇并非通过甲酸盐反应路径生成。更为可能的反应路径为逆水汽变换结合一氧化碳加氢过程,经过关键中间产物甲氧基*CH3O生成甲醇。DFT理论预测并经实验结果证实,Cu/ZrO2催化剂具有更优的反应活性以及更高的甲醇选择性。原因在于,甲醇合成路径中的关键中间产物(*CO, *HCO, *H2CO)在Cu-ZrO2界面上的吸附能适中,有利于促进*CH3O的形成,从而提高甲醇的选择性。尽管另一反应路径的中间产物*HCOO也在原位试验中被观察到,但由于其在Cu-TiO2以及Cu-ZrO2界面上的吸附太强导致相关活性位被毒化,无法进行下一步反应。上述研究再次论证了通过采用不同的氧化物-金属界面改变关键中间产物吸附强度进而实现调控二氧化碳加氢产物选择性这一策略的可行性(Angew Chem Int Ed, 2016, 55, 7968-7973,点击阅读详细),为该过程高选择性催化剂的设计提供了扎实的理论基础。该研究成果发表在《Journal of the American Chemical Society》杂志上,共同第一作者是布鲁克海文国家实验室的Shyam Kattel博士和颜彬航博士。该研究工作得到了美国国家能源部的支持。该论文作者为:Shyam Kattel, Binhang Yan, Yixiong Yang, Jingguang G. Chen*, and Ping Liu*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Optimizing Binding Energies of Key Intermediates for CO2 Hydrogenation to Methanol over Oxide-Supported CopperJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12440-12450, DOI: 10.1021/jacs.6b05791X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-02-03

利用层内解理现象快速判断二维层状材料晶格方向

近年来,通过机械剥离来制备二维材料越来越成为研究的热点。对于大部分层状材料来说, 层内大多是通过很强的共价键连接,而层间则多是靠较弱的范德华力。这导致了层状材料极易产生层间(out-of-plane)解理现象(晶体沿着特定晶面发生断裂的现象),而机械剥离纳米尺度二维材料则正是利用了这一点,来做到减小材料厚度到单层或数层原子。然而机械剥离方法不仅会导致二维材料的层间解理,同时也会造成二维材料的层内(in-plane)解理。层内解理形成的新生边缘也会很大程度上影响二维材料的性质。但是对于二维材料的层内解理,系统性的研究一直十分缺乏。 最近,香港理工大学应用物理系柴扬等人另辟蹊径,通过统计的方法,系统地研究了石墨、h-BN、MoS2、PtS2、FePS3、黑磷等二维材料的层内解理行为,发现除层间解理外,石墨和h-BN倾向于分别沿着和晶向发生层内解理,容易形成armchair和zigzag两种边界;MoS2和PtS2倾向于延晶向解理,FePS3倾向于延<100>和<110>晶向解理,形成zigzag边缘。为了理解这种现象,研究者使用了理论模型与模拟,发现晶体倾向于沿着特定方向解理是由解理过程中释放的弹性能与新生成的边缘带来的界面能相互竞争而导致。 该发现的重要之处在于为判断机械剥离二维材料晶格方向提供依据。省去了使用激光或者透射电子显微镜相关方法判断的繁琐,仅仅使用光学显微镜就可在数秒之内快速而准确的判断出机械剥离的二维度材料的晶格方向。与second harmonic generation(SHG)方法相比,该方法不再受对称性的约束而要求材料层数一定是奇数,只需要材料有较强的剥离方向倾向。研究人员利用这一现象判断的单层MoS2的晶格方向,与SHG方法判断的结果非常一致。详见ACS Nano论文 2016, 10 (9), pp 8980–8988。该论文作者为:Yao Guo, Chunru Liu, Qifang Yin, Chengrong Wei, Shenghuang Lin, Tim B. Hoffman, Yuda Zhao, J. H. Edgar, Qing Chen, Shu Ping Lau, Junfeng Dai, Haimin Yao, H. -S. Philip Wong, and Yang Chai*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Distinctive In-Plane Cleavage Behaviors of Two-Dimensional Layered MaterialsACS Nano, 2016, 10, 8980-8988, DOI: 10.1021/acsnano.6b05063

来源: X-MOL 2017-01-31

过渡金属氧化物表面反应活性溯源

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析催化以及电化学催化(简称电催化)在能源转化、化学合成和环境保护中起到越来越关键的作用。催化剂的可控设计日趋成为催化领域研究的梦想,然而实现这一梦想的前提是对各种催化剂的表面反应活性具备较高的认知水平。其中过渡金属氧化物是催化中最大的一类催化剂之一,而金属氧化物结构和性质上的复杂性导致了这一研究非常迟缓。近期,南洋理工大学刘彬团队通过理论计算和实验证明了过渡金属氧化物表面的配位不饱和金属离子(MCUS)在表面化学中起到了决定性作用,并据此提出一个更加普适性的电子结构模型,首次在根源上很好的解释了过渡金属氧化物表面化学性质的变化趋势。图1. 配位不饱和金属离子(MCUS)在中间体(I)吸附中作用以及轨道杂化的示意图其实,近些年在催化剂表面反应活性的理论研究中有着比较大的进步,其中尤其为人称道的是斯坦福大学的Norskov教授的d带理论,对过渡金属的表面反应活性提供了较为完善的理论铺垫。而过渡金属通常只能用在还原氛围中的催化反应,而氧化氛围中的催化反应通常依赖于过渡金属氧化物等耐氧化腐蚀的材料。但无论在晶体结构和电子结构上,过渡金属氧化物相比于其金属都是更加复杂多样,这就导致了相邻过渡金属氧化物之间表面反应活性存在巨大差异。因此,研究其反应活性的源头要克服这些复杂性带来的干扰。为此,刘彬组的陶华冰(博士研究生)设计了严格而精巧的思路,绕开不同氧化物之间结构性质的复杂性,分别对同一种结构稳定的过渡金属氧化物进行微妙的结构改变(在本文中指控制配位不饱和金属离子(MCUS)浓度的微调),这样的话每一种氧化物的结构和普通物性可以基本保持不变,进而对比MCUS浓度的变化对表面反应活性带来的影响。通过实验结果发现,每一种过渡金属氧化物的表面反应活性都随着MCUS浓度的增大而增强,而其催化活性则是沿着火山图变化。图2. DFT计算得到的不同MCUS浓度的TiO2在析氧反应中催化活性的变化趋势图3. 电化学测试得到的不同MCUS浓度的TiO2在析氧反应中催化活性的变化趋势这个理论的通用性在更多常见的过渡金属氧化物上面得到了印证,变化趋势都是一致的(如图4)。为了证明设想必须保证每种材料的整体结构基本保持不变,因此只能对每种材料表面的MCUS浓度进行微调,虽然如此,MCUS浓度对催化活性带来的变化依然是很显著的,这就更加证明了MCUS在表面反应活性起到了决定性作用。根据本研究成果,相关领域科研技术人员可对自己用到的过渡金属氧化物表面活性进行相应的调控,进而实现催化性能的改变。图4. MCUS浓度变化对各种过渡金属氧化物在析氧反应中催化活性的改变这一成果最近发表在《Journal of the American Chemical Society》上。该论文作者为:Hua Bing Tao, Liwen Fang, Jiazang Chen, Hong Bin Yang, Jiajian Gao, Jianwei Miao, Shengli Chen, Bin Liu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b05398Identification of Surface Reactivity Descriptor for Transition Metal Oxides in Oxygen Evolution ReactionJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9978-9985, DOI: 10.1021/jacs.6b05398研究团队简介刘彬,2002年、2004年分别取得新加坡国立大学化工本科、硕士学位,2011年于明尼苏达大学取得化工博士学位,然后在加州大学伯克利分校杨培东课题组做了一年多博士后研究。2012年进入南洋理工大学建立课题组,目前共有研究人员近20名,其中博士后8人,博士6名。研究领域主要有能源转化中的电催化,如析氢、析氧、氧还原、CO2还原等,以及太阳能电池。在相关领域发表论文近百篇,包括JACS、ACS Nano、Nano Let.、Chem. Soc. Rev.、 Sci. Adv.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等。http://www.ntu.edu.sg/home/liubin/home.html 陶华冰,2009-2013在天津大学读化学工程与工艺专业本科,2013年南洋理工大学博士入学。专攻电催化中的表面化学和催化剂设计,在析氧、氧还原催化剂的设计上取得一系列理论和技术上的突破,成果发表在JACS等期刊上。科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:本项工作的立意最初是由陶华冰在读一篇析氧、氧还原的综述中想到的,这篇综述中总结了不同材料在这两种催化反应中的活性趋势,也就是所谓的活性火山图。一般价格便宜的材料通常表面反应活性不是太弱就是太强,而往往只有贵金属及其氧化物才具有恰到好处的表面反应活性。当时陶华冰提出一个胆大的设想,既然催化活性是由表面反应活性所控制,那么为什么不能改变每一种材料的反应活性来实现调控其催化活性的目的?接下来就是如何实现这个设想,为此设计了严格的实验,并且很快地在实验上证明了这种设想是可行的。初步证明这个设想只用了不到一个月,但是接下来完善这项工作却花费了两年的时间。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是如何把众多复杂的过渡金属氧化物的活性变化趋势提炼成一条线,也就是找到明确的趋势。这需要很深厚的理论功底,因此,这项工作从立题到完成投稿一共花费了两年的时间。在这两年里,陶华冰专心攻克这项研究中的种种难题,为此潜心读了8本世界顶级科学家的原版书籍以及大量的基础研究论文。做学问没有捷径,不走捷径其实才是真正的捷径。只有这样精雕细琢出来的成果才会收到更多人的认可,我们的文章也受到了审稿人最高的评价。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:该研究为过渡金属氧化物在催化中的设计和应用奠定了理论基础,本文着重讲了一下其在析氧反应中的作用,但是表面反应活性的改变引起的是其对很多吸附物的吸附能,因此在更多催化领域都会有明显的效果。理论研究的影响是广泛而深刻的,凡是用到过渡金属氧化物的催化,在调控其催化活性的过程中都可以参考本研究成果进行相应的工艺设计。

来源: X-MOL 2016-12-25
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