Nat. Chem.:理论计算验证和帮助实验“表征”过渡态

化学反应主要由过渡态(transition state,TS)控制。化学领域的一个关键概念,即在化学反应过程中,化学键的生成和断裂发生在势能面上的过渡态附近。因此,实验或者理论上“表征”过渡态一直是研究的热点之一。实验上直接观测化学反应的过渡态更是被奉为化学领域的“圣杯”。但过渡态稍纵即逝,使得实验上侦测过渡态区域的动力学变得极其困难。幸运的是,稳定负离子往往与相应中性反应势能面上的过渡态具有相似的几何结构。因此,光剥离,即通过光子吸收打掉负离子的电子,使得体系直接变成中性,随后的波包动力学即可演化出“过渡态光谱”,从而达到探测相应中性势能面过渡态区域的目的。过渡态光谱可以与理论计算的势能面互相验证,并已经成功用于揭示一些典型反应中许多有趣的过渡态动力学细节。美国加州大学伯克利分校Daniel Neumark教授的实验课题组发展了新的基于慢电子速度成像(slow photoelectron velocity-map imaging,SEVI)的光剥离方法,得到的光电子能谱的分辨率可达1 cm-1。该实验技术可以在中性势能面的过渡态附近提取共振等详细动力学信息。在该文中,低温CH3OHF-负离子的SEVI光剥离研究捕捉到若干多层次的窄峰。它们肯定与相应F + CH3OH → CH3O + HF的势能面息息相关,但具体指认这些峰非常困难,需要量子动力学理论模拟的解释和确认。图1给出了相应的负离子和中性体系的能量示意图。图1. 稳定的CH3OHF-负离子光剥离到中性势能面F + CH3OH → HF + CH3O的能量示意图。能量已经包含零点振动能校正,单位为eV。光子能量hv,电子结合能eBE和电子动能eKE之间的关系也已标出。图片来源:Nat. Chem.对于以往较小分子尺寸的体系(三、四原子),量子动力学理论模拟得到的光电子能谱往往与实验互相高度一致,显示出强大的预测和解释能力。该体系含有七原子,且有多通道即甲基和羟基的氢原子都可以被夺取,还可能有非绝热等效应的影响。这些都对理论计算和模拟提出了巨大的挑战。困难主要来自于两方面:一是该体系核运动的总的自由度为15维。在这15个维度上进行大量取样,并选取尽可能准确的高精度方法计算,这些导致构建该体系的全维精确势能面极其困难。如前所述,过渡态光谱受势能面影响敏感,不精确的势能面不可能给出精确的模拟结果。二是现在量子动力学还不能有效和准确处理高达15维的体系。幸运的是,实验主要关心F + CH3OH → CH3O + HF反应通道,甲基在整个反应过程中几乎没有发生结构变化。因此在量子动力学计算中,可以将甲基简化为一个假原子。体系降为“四”原子体系,使得量子动力学计算和模拟变得可行。基于高级别从头算(可以精确重现反应能垒、反应热等重要信息)计算的约13万个结构,采用对易不变多项式结合神经网络的拟合方案,构建了该体系的全维的精确势能面。然后采用前述的减维量子动力学方案进行计算和模拟,得到的光电子能谱高精度的再现了实验结果,可以准确地解释实验观测到的光电子能谱。发现实验观测的峰主要来自于产物复合物的Feshbach共振,见图2实验与理论计算的比较。图2. 理论模拟与实验观测的CH3OHF-负离子光剥离谱的比较。(a)为理论模拟的CH3OHF-负离子的光电子能谱;(b)和(c)分别为相应的实验观测的CH3OHF-负离子和CH3ODF-负离子的能谱。实心圆和菱形分别为产物和反应物渐进区的能量位置,因此a-e必然来自于产物复合物区域。a-e分别代表产物复合物区域的HF的不同振动激发,如图1所示。图片来源:Nat. Chem.这些共振态的存在主要归因于产物复合物区域振动激发态到分解坐标的能量传递效率很低,衰减很慢,导致寿命较长。理论上还可以借由波函数的节点信息来帮助指认,如图3所示。预计这些共振态会影响中性势能面上产物能量的分布情况。图3. CH3OHF-负离子振动基态波函数和若干代表性的F + CH3OH → HF + CH3O共振态波函数。字母标记对应于图2中观测到的峰值。波函数置于以两个反应坐标为轴的势能等高线上。图片来源:Nat. Chem.——总结——实验观测和理论模拟的光电子能谱都反映出产物通道存在束缚态和Feshbach共振,极大地丰富了人们对多原子反应的过渡态区域动力学性质的认识。对于CH3OHF七原子体系,实验观测和理论模拟的高度一致进一步拓展了精确的量子动力学和复杂体系高精度势能面的适用范围。这一结果是化学反应动力学理论计算从三、四原子反应向复杂反应体系应用的成功典范。相关成果发表在Nature Chemistry 上,实验部分由美国加州大学伯克利分校的Daniel Neumark教授课题组完成;理论部分由重庆大学的李军、四川大学的马建毅和美国新墨西哥大学的郭华教授等课题组共同完成。该工作受到美国Air Force Office of Scientific Research和中国自然科学基金委的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Feshbach resonances in the exit channel of the F + CH3OH → HF + CH3O reaction via transition state spectroscopyNat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2804

来源: X-MOL 2017-07-18

利用神经网络构造表面散射复杂的高维势能面

分子与金属表面碰撞进而发生解离、散射并伴随着分子-表面间的能量传递,是工业上大量多相催化反应的初始步骤,并可能是复杂反应网络中的决速步。因此研究分子在表面的碰撞过程是理解分子-表面相互作用,并进一步理解和优化多相催化反应的重要方式。在这一方面,理论研究一直是必不可少的工具。随着第一性原理方法的发展,尽管我们已经可以快速地计算能量单点,但直接进行动力学模拟仍旧是计算量非常大的工作。为了避免进行这样重复高代价的计算,美国新墨西哥大学郭华教授与中国科学技术大学蒋彬教授课题组合作,构建了HCl在Au(111)表面散射经典体系60维度的第一性原理势能面,并初步研究了HCl的散射动力学。以往研究气相分子在金属表面的碰撞时,往往将表面原子固定做近似的处理。这样的势能面不能考虑分子与表面的能量交换,然而表面原子的运动大大增加了体系的自由度,构建势能面变得非常困难。2007年,Behler和Parrinello提出一种原子中心神经网络的方法(Atomistic Neural Network, ANN),按照每种原子的势能面用一个神经网络表示的思想,使高维势能面的构建成为可能(Phys. Rev. Lett., 2007)(图1)。图1. 原子中心神经网络示意图随后该方法广泛应用到材料、团簇等热力学平衡态的复杂体系势能面研究中,但鲜有人应用到反应体系中。反应体系大部分分子构型会远离平衡位置,对神经网络拟合提出了更大的挑战。郭华及蒋彬教授组开发了ANN的程序包,对HCl/Au(111)的散射进行了全原子从头算动力学模拟(ab initio molecular dynamics,AIMD),将这些分子运动轨迹中的结构和能量都集合起来,利用ANN方案一次性拟合得到包含HCl+18个Au原子运动的精确势能面(图2)。随后他们在势能面上进行了包含表面运动的准经典动力学计算,不仅很好地重复了AIMD的结果,并且定性地重复了实验发现的HCl分子碰撞表面时巨大的平动能损失。图2. HCl/Au(111)体系不同位点的势能面等高线图该工作为ANN方法应用到复杂的表面散射反应体系奠定了基础,后期工作已经在围绕甲烷、水、二氧化碳等小分子的解离吸附展开。研究成果近期发表在J. Phys. Chem. Lett. 上, 该工作受到美国NSF基金、中国自然科学基金重点和面上项目、中组部“青年千人计划”的支持。该论文作者为:Brian Kolb, Xuan Luo, Xueyao Zhou, Bin Jiang and Hua Guo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High-Dimensional Atomistic Neural Network Potentials for Molecule–Surface Interactions: HCl Scattering from Au(111)J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 666–672, DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b02994

来源: X-MOL 2017-07-06

理论计算提出超快离子导体的设计策略

全固态锂离子电池有望成为下一代的锂离子电池,实现更高的安全性和能量密度。全固态锂离子电池的核心组成部分便是固体无机快离子导体,但目前对于其中的离子输运原理理解并不完全。近日,美国马里兰大学材料系的莫一非教授研究组通过第一性原理计算,阐述了无机快离子导体中的离子输运原理,提出并证实了一种普适通用的设计快离子导体的全新策略。基于密度泛函理论的分子动力学模拟,该团队研究了已知快离子导体中的离子运动,发现多个离子的协同跃迁是已知快离子导体中关键的输运模式,具有极低的跃迁能垒。对各快离子导体的进一步研究表明,多离子协同跃迁中各个离子所处的位置能量不尽相同。各离子协同运动时,离子能量互相抵消,便能表现出极低的能垒。基于这一理论模型,新的材料设计策略得以提出,通过掺杂激发协同跃迁,该材料的设计策略在一些新的材料中得到了证实,数种全新的快离子导体通过第一性原理计算设计预测得出。这一成果近期发表在Nature Communications 上。美国工程院院士、加州大学伯克利分校材料系的教授Gerbrand Ceder 对该工作给予了高度评价: “Solid-state batteries are a promising new direction to provide energy storage with high energy density and good safety. This work provides another important step forward in understanding the origin of the very high Li conductivity in some solids, as it highlights the importance of high Li content in the material leading to more concerted motion.”斯坦福大学材料系的教授崔屹表示:“Understanding the fundamental mechanism on how ions move fast in solid state will have profound impact to batteries, fuel cells and other electrochemical technologies. The work by Yifei Mo offers a new and important insight on fast ion transport and provides new materials principles for finding the new solid electrolyte.”马里兰大学的莫一非教授课题组在固态离子导体和固态电池研究方面取得了一系列的突破和成果,相关内容发表在Nature Materials、Advanced Materials、 Journal of the American Chemical Society、Advanced Energy Materials、Advanced Science 等期刊上,主要致力于材料设计、界面稳定性和退化机理的研究以实现高效的全固态电池。该论文的作者为:Xingfeng He, Yizhou Zhu, Yifei Mo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Origin of Fast Ion Diffusion in Super-Ionic Conductors. Nat. Commun., 2017, 8, 15893, DOI: 10.1038/ncomms15893

来源: X-MOL 2017-06-27

这些年,Gernot Frenking的神预测

近年来,理论计算化学发展迅速,适用范围从解释化学反应机理以及对化合物成键、光谱性质进行分析,到设计预测药物小分子和复杂生物蛋白分子的结合位点。目前,计算生物学已可以模拟细胞内的物质代谢过程。Journal of Computational Chemistry的主编,德国马尔堡菲利普大学(Philipps-Universität Marburg)的Gernot Frenking教授(下图)在计算化学领域做出了杰出的贡献(Frenking教授2014年退休,之后在西班牙Donostia International Physics Center继续从事科研工作)。下面笔者将简要介绍他近十年对主族化学的三大神预测,这些理论预测均在发表后的几年内被实验化学家成功验证(一篇Angew + 一篇Science + 一篇Nature)。Gernot Frenking教授。图片来自网络按时间顺序,首先来看一下2007年Frenking教授对连烯烃1的预测(Fig. 1. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8695-8698)。普通的连烯烃由于中心碳原子以sp的杂化形式和相连的碳原子成键,具有化合物2的直线型构型,CCC键角为180度。但是在化合物1中,由于氮原子是强的π电子供体,迫使与氮相连的卡宾碳原子的π电子接收能力很弱(不易形成C=C双键),所以Frenking教授预测这种连烯烃具有弯曲的立体结构(当R=H,CCC键角125.8°),并且中心碳原子上会同时具有两对孤对电子(Fig. 2),可以看作是两个卡宾配体稳定的零价碳原子,是很强的Lewis碱。Fig. 1. 连烯烃1和2的化学结构。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.Fig. 2. 化合物1的前线分子轨道。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.这一结构预测一经发表,就受到了很多主族化学家的关注。一年后的2008年,著名卡宾化学家、加州大学圣地亚哥分校的Guy Bertrand教授成功合成了这种“弯曲的连烯烃”化合物3(Fig. 3. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3206-3209)。在连烯烃3中,CCC的键角为134.8°。并且正如Frenking预测的一样,3显示出很强的Lewis碱性,可以和过渡金属进行配位。Fig. 3. 连烯烃3的合成以及晶体结构。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.2011年,Frenking又预测由双NHC卡宾稳定的双核13族元素会有不同的立体结构(Fig. 4. Chem. Eur. J., 2011, 17, 13517-13525)。双NHC稳定的B2化合物具有直线型的结构,硼原子和硼原子以B≡B三键的形式结合。然而第13族的其他元素则以双键的形式成键,显示出弯曲的立体结构。Fig. 4. NHC2B2和NHC2Al2的不同立体结构。图片来源: Chem. Eur. J.又是一年后的2012年,著名硼化学家、德国维尔茨堡大学的Holger Braunschweig教授成功分离表征了首例双NHC稳定的B2化合物6(Fig. 5. Science, 2012, 336, 1420-1422.)。化合物6中BBC键角约为173.0°,接近直线型立体构型。B≡B三键键长1.449 Å,是除了N≡N三键、C≡C三键以及2004年日本化学家Sekiguchi等人报道的Si≡Si三键(Science, 2004, 305, 1755-1757)之外的另一例双同原子主族元素的三重键。Frenking还应邀为此重大突破在Science上写了一篇Perspective(Science, 2012, 336, 1394-1395)。Fig. 5. 双NHC稳定的B2化合物6的合成。图片来源: Science2012年,Frenking又预测了单配位的硼宾化合物具有接受两个Lewis碱的能力,极有可能会像过渡金属一样,生成稳定的双羰基类化合物(Fig. 6. Chem. Eur. J., 2012, 18, 5676-5692)。Fig. 6. 双羰基BH化合物的结构预测、HOMO轨道以及配体和B-H之间相互作用示意图。图片来源: Chem. Eur. J.三年后的2015年,Holger Braunschweig又成功分离表征了首例双羰基硼宾化合物7(Fig. 7. Nature, 2015, 522, 327-330,点击阅读详细)。其成键模式和立体结构与Frenking的预测基本吻合。Frenking还应邀为此重大突破在Nature上写了一篇Preview(Nature, 2015, 522, 297-298)。Fig. 7. 双羰基硼宾化合物7的晶体结构。图片来源: Nature至此,Frenking教授的部分工作已经被成功验证。笔者相信还会有更多的“crazy”的分子结构会被相继突破。事实上,Frenking提出的很多理论也引起过其他化学家的争议,例如Angew上的两篇论文“Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for Fewer Arrows!”和“Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for More Arrows!”。但是科学就是这样从争议中慢慢发展起来,笔者会在后续的文章中介绍一些仍然在争议中的理论问题。最后引用爱因斯坦的一句话作为结尾,这也是爱因斯坦对后人的“神预测”。(本文由chemliu供稿)

来源: X-MOL 2017-03-11

通过MXene使你更易“接触”二维世界

二维半导体由于其优异的电学和结构性质,而成为构建下一代电子器件的热门材料之一。然而,这类器件目前还有很多需要提高的地方。其中一个难题是降低金属电极和二维半导体之间的接触电阻。最近,加州理工大学的Yuanyue Liu、Hai Xiao和William A. Goddard III通过量子力学计算提出了一种解决方案。他们发现利用表面调控的二维金属碳化物或者氮化物(MXene)作为电极,可以实现较低的接触电阻。这是由于:(1)表面官能团(O、OH等)能产生表面偶极矩,从而显著改变电极的费米能级到合适的位置;(2)MXene和二维材料之间的作用力很弱(范德瓦耳斯作用),从而抑制了界面电子态的形成和费米能级钉扎,使得载流子输运能垒(Schottky barrier)的调控变得更加容易(详情另见Sci. Adv., 2016, 2, e1600069)。这项工作同时也为MXene材料指出了一个新的用途。目前MXene主要用于能源储存等方面。这项工作展示了其在电子器件方面的前景。原文发表于J. Am. Chem. Soc.。该论文作者为:Yuanyue Liu, Hai Xiao, William A. Goddard III原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Schottky-Barrier-Free Contacts with Two-Dimensional Semiconductors by Surface-Engineered MXenesJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15853-15856, DOI: 10.1021/jacs.6b10834

来源: X-MOL 2017-02-23

激发态分子内质子转移(ESIPT)调控的共晶策略:实验与理论研究

激发态分子内质子转移(ESIPT)通常指一类光诱导烯醇-酮互变异构化的光化学过程。发生ESIPT后,物质的电子结构和光物理性质会发生显著变化。近年来,由于ESIPT体现出显著的斯托克斯位移发射,使得该类分子体系在太阳能光捕获、光学存储、双波段发射、双光子显微成像、防晒剂、核酸碱基光保护和绿色荧光蛋白等领域备受关注。同时,固态ESIPT过程在调控发光二极管(LED)、激光器、化学/生物传感器等光物理性质和光电功能等方面起着重要作用。尽管ESIPT溶液发光体系已有大量研究基础,然而如何在分子固体中设计和控制合理的分子间相互作用和激发态模式,以调节ESIPT过程与发光特性仍然具有较大难度。通过调控分子固体中聚集体和分子间相互作用以实现性能优化成为近年来分子基功能材料领域的新兴研究方向。其中,分子共晶是指两种或多种组装单元基于分子间作用力(例如氢键和卤键)形成的固态化合物。由于结构和功能的可调性以及设计的多样性使其在光电子学、药物化学、食品科学、含能材料等领域备受各国学者关注。前期研究表明,形成分子共晶可有效实现分子材料中光发射波段,双光子吸收,二阶非线性光学、电致化学发光、分子间能量转移等特性的优化和调控。同时,也为深入揭示分子取向/堆积模式及其宏观光学性质的构效关系奠定基础。基于上述科学问题和实际应用需求,近期北京师范大学化学学院闫东鹏教授(点击查看介绍)和崔刚龙教授(点击查看介绍)从实验和理论双重角度提出通过形成共晶调控ESIPT过程和光物理性质的新策略。他们以(2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑(以下简称UV-P)为模型体系,通过选取八氟萘烷和1,4-二碘四氟苯为共晶单元,制备了两种分子共晶材料 (图1)。实验和计算表明,通过调控分子间相互作用和聚集状态形成有序的双组分晶体,可以有效调节和控制固态ESIPT过程和相关的光发射性质。图1. UV-P(A)及其与1,4-二碘四氟苯(B)和八氟萘烷(C)形成共晶的固态堆积模式UV-P是一种常见的紫外吸收剂和荧光材料,其羟基(质子给体)中的O原子与三唑单元(质子受体)的N原子之间可以发生ESIPT。八氟萘烷和1,4-二碘四氟苯(B和C,图1)可与UV-P通过氢键、卤键或π-π相互作用形成共晶。光致发光发射光谱显示,与初始的UV-P固体相比,两种共晶的ESIPT发光发生了明显的增强或减弱,实现了基于分子间相互作用和分子聚集状态的变化来调控其固态ESIPT发光。高精度理论计算(DFT、TD-DFT和MS-CASPT2)进一步从电子结构角度证实了分子间相互作用和分子取向可进一步改变ESIPT过程的激发态势垒以及烯醇-酮互变异构体的相对比例(图2)。图2. UV-P(A)及其共晶(A.B; A.C)的激发态调控示意图因此,这项工作提供了一种有效策略来制备固体ESIPT可调的分子材料。通过分子共晶调控激发态固体分子内质子转移过程和发光的方法有望在白光、生物学图像和能量应用方面产生积极意义。该研究成果发表在Chemical Science上,研究生林禾阳和常雪萍为共同第一作者。该工作得到科技部973项目、国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中央高校基本科研基金的支持。该论文作者为:Heyang Lin, Xueping Chang, Dongpeng Yan*, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Tuning Excited-State-Intramolecular-Proton-Transfer (ESIPT) Process and Emission by Cocrystal Formation: a Combined Experimental and Theoretical StudyChem. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6SC04354B导师介绍闫东鹏http://www.x-mol.com/university/faculty/8958崔刚龙http://www.x-mol.com/university/faculty/37834

来源: X-MOL 2017-02-17

分子光开关激发态弛豫的立体选择性

光诱导的分子光开关在光药理学、光化学遗传学、信息存储以及纳米管器件的制造等方面有很多潜在的应用前景。在过去的十多年间,吸引了大量实验和理论化学家的广泛关注。2016年诺贝尔化学奖颁给“分子机器的设计与合成”这一领域就是最好的证明;三位获奖人之一的费林加教授便是光诱导分子光开关和马达的开拓者之一(点击阅读相关)。近期的实验研究发现一类新奇的五元芳香偶氮吡唑具有良好的光异构化效率及热稳定性, 但其光异构化机理及动力学行为在原子水平上尚不清楚。最近,北京师范大学化学学院崔刚龙(点击查看介绍)、方维海(点击查看介绍)研究组和德国马普所Thiel教授合作,利用静态电子结构计算和非绝热动力学模拟,对两类芳香偶氮吡唑光开关化合物(Z11和Z8)的顺反光异构化机理和激发态衰减动力学进行了深入细致的研究,发现两条无势垒的S1激发态弛豫路径。动力学的分析显示Z11和Z8的激发态衰减具有迥异的性质。对于Z8,两种路径对S1激发态衰减的贡献相当(50% vs. 50%);然而对于Z11,两个手性构象几乎仅仅只采用其中一个S1弛豫路径来衰减(97% vs. 3%),具有专一的立体选择性。据他们所知,Z11芳香偶氮吡唑是发生立体专一的单方向激发态弛豫的首例化合物。他们也认为,由于芳香偶氮吡唑具有独特的光物理和光化学性质,这类光开关化合物将会有更加广阔的研究和应用前景。相关成果发表于《德国应用化学》。北京师范大学王雅婷和刘向洋研究生为该工作的第一和第二作者。该工作得到基金委优秀青年项目、重点国际合作项目、和创新群体项目资助。该论文作者为:Ya-Ting Wang, Xiang-Yang Liu, Ganglong Cui, Wei-Hai Fang, Walter Thiel原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Photoisomerization of Arylazopyrazole Photoswitches: Stereospecific Excited-State RelaxationAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14009-14013, DOI: 10.1002/anie.201607373导师介绍崔刚龙http://www.x-mol.com/university/faculty/37834 方维海http://www.x-mol.com/university/faculty/37835

来源: X-MOL 2017-02-12

石墨烯对于HER的活性起源及设计原则

析出反应(Hydrogen evolution reaction, HER)在能源转化与电化学反应领域都举足轻重。目前,Pt基贵金属催化剂以及过渡金属硫属化物催化剂在HER方面表现良好,然而成本较高。碳基非贵金属HER催化剂成本较低,但是HER活性相对较差。为了得到高活性的碳基非贵金属HER催化剂,研究人员通常只能进行大量试错实验,耗费大量时间和精力。有鉴于此,阿德莱德大学的乔世璋教授团队使用理论计算与实验结合的方法、系统研究了杂原子掺杂石墨烯的HER的性能,从根本上解释了碳材料对于HER的活性来源,并归纳了一系列提高碳基非贵金属HER催化剂活性的方法。理论预测表明,通过对石墨烯进行特定的物理,化学方法处理,可以使其HER活性和贵金属媲美。文章首先根据x-射线吸收和光电子能谱的结果建立了和实验合成样品可以良好对应的计算模型,然后从多个方面将计算结果和实验结果进行了关联和比较,阐述了掺杂石墨烯表面HER活性的起源。计算结果表明掺杂石墨烯对于HER的活性点位为杂原子旁的碳原子,且对于氢吸附都偏弱,导致HER都遵循Volmer-Heyrovsky反应路径,速控步骤为Volmer步;这一点和实验结果符合的很好。文中接下来从轨道杂化的角度解释了为什么石墨烯表面氢吸附偏弱,并且提出了通过调控电子结构可以得到更强的氢吸附。最后根据石墨烯表面氢吸附能量的大小和实验得到的归一化交换电流密度,文章建立了石墨烯表面HER活性的火山图(图1),预测了通过调节石墨烯内在电子结构可以达到的最好性能。图1 石墨烯HER活性火山图文章随后通过双原子掺杂验证了这一思路,成功制备了HER活性更好的石墨烯(图2)。图2 通过双掺杂“爬火山”最后,文章通过Butler-Volmer公式计算表明,石墨烯对于HER的性能还可以通过改变掺杂密度和表面积得到进一步的提高,并有望和贵金属Pt的活性相当(图3)。图3 石墨烯最佳HER性能预测这一成果近期发表在Nature Energy 上,共同第一作者为阿德莱德大学博士后研究员焦研和郑尧。该论文作者为:Y. Jiao, Y. Zheng, K. Davey, S. Qiao原文(扫描二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Activity origin and catalyst design principles for electrocatalytic hydrogen evolution on heteroatom-doped grapheneNature Energy,2016, 1, 16130, DOI: 10.1038/nenergy.2016.130X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-02-04

铜-氧化物界面催化二氧化碳加氢制甲醇反应机理及选择性调控

作为一种来源广泛、价格低廉的“碳源”,二氧化碳的化学转化,不仅可以缓解温室效应等气候问题,还可以有效实现碳元素的循环利用,对人类的可持续发展具有重大意义。在众多的二氧化碳转化路径中,催化加氢制甲醇反应最具吸引力。甲醇既是一种重要的燃料,同时也是一种基本的化工原料,可进一步合成多种高附加值化学品。不过,二氧化碳加氢制甲醇过程尚未实现工业化,开发高活性、高选择性的催化体系仍然是该领域的重大挑战。美国哥伦比亚大学(Columbia University)、布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)陈经广(Jingguang G. Chen)教授和Liu Ping博士一直致力于二氧化碳的催化转化研究。最近,该团队在二氧化碳加氢制甲醇反应的催化机理认识和选择性调控方面取得新进展。他们采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算与原位漫反射傅里叶红外光谱(Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS)实验相结合的方法,详细考察了铜-氧化物界面上二氧化碳加氢制甲醇的详细反应机理,确定了该催化过程的关键中间产物,并通过采用不同的氧化物载体(TiO2和ZrO2)的方式改变铜-氧化物界面性质以调控关键中间产物的吸附能,最终实现加氢活性的增强以及甲醇选择性的提高。原位DRIFTS实验结果表明,反应过程中在Cu/TiO2和Cu/ZrO2催化剂表面上均可观察到大量的吸附物种*HCOO,然而该吸附物种的量与甲醇的产量没有直接的关联,表明甲醇并非通过甲酸盐反应路径生成。更为可能的反应路径为逆水汽变换结合一氧化碳加氢过程,经过关键中间产物甲氧基*CH3O生成甲醇。DFT理论预测并经实验结果证实,Cu/ZrO2催化剂具有更优的反应活性以及更高的甲醇选择性。原因在于,甲醇合成路径中的关键中间产物(*CO, *HCO, *H2CO)在Cu-ZrO2界面上的吸附能适中,有利于促进*CH3O的形成,从而提高甲醇的选择性。尽管另一反应路径的中间产物*HCOO也在原位试验中被观察到,但由于其在Cu-TiO2以及Cu-ZrO2界面上的吸附太强导致相关活性位被毒化,无法进行下一步反应。上述研究再次论证了通过采用不同的氧化物-金属界面改变关键中间产物吸附强度进而实现调控二氧化碳加氢产物选择性这一策略的可行性(Angew Chem Int Ed, 2016, 55, 7968-7973,点击阅读详细),为该过程高选择性催化剂的设计提供了扎实的理论基础。该研究成果发表在《Journal of the American Chemical Society》杂志上,共同第一作者是布鲁克海文国家实验室的Shyam Kattel博士和颜彬航博士。该研究工作得到了美国国家能源部的支持。该论文作者为:Shyam Kattel, Binhang Yan, Yixiong Yang, Jingguang G. Chen*, and Ping Liu*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Optimizing Binding Energies of Key Intermediates for CO2 Hydrogenation to Methanol over Oxide-Supported CopperJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12440-12450, DOI: 10.1021/jacs.6b05791X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-02-03

利用层内解理现象快速判断二维层状材料晶格方向

近年来,通过机械剥离来制备二维材料越来越成为研究的热点。对于大部分层状材料来说, 层内大多是通过很强的共价键连接,而层间则多是靠较弱的范德华力。这导致了层状材料极易产生层间(out-of-plane)解理现象(晶体沿着特定晶面发生断裂的现象),而机械剥离纳米尺度二维材料则正是利用了这一点,来做到减小材料厚度到单层或数层原子。然而机械剥离方法不仅会导致二维材料的层间解理,同时也会造成二维材料的层内(in-plane)解理。层内解理形成的新生边缘也会很大程度上影响二维材料的性质。但是对于二维材料的层内解理,系统性的研究一直十分缺乏。 最近,香港理工大学应用物理系柴扬等人另辟蹊径,通过统计的方法,系统地研究了石墨、h-BN、MoS2、PtS2、FePS3、黑磷等二维材料的层内解理行为,发现除层间解理外,石墨和h-BN倾向于分别沿着和晶向发生层内解理,容易形成armchair和zigzag两种边界;MoS2和PtS2倾向于延晶向解理,FePS3倾向于延<100>和<110>晶向解理,形成zigzag边缘。为了理解这种现象,研究者使用了理论模型与模拟,发现晶体倾向于沿着特定方向解理是由解理过程中释放的弹性能与新生成的边缘带来的界面能相互竞争而导致。 该发现的重要之处在于为判断机械剥离二维材料晶格方向提供依据。省去了使用激光或者透射电子显微镜相关方法判断的繁琐,仅仅使用光学显微镜就可在数秒之内快速而准确的判断出机械剥离的二维度材料的晶格方向。与second harmonic generation(SHG)方法相比,该方法不再受对称性的约束而要求材料层数一定是奇数,只需要材料有较强的剥离方向倾向。研究人员利用这一现象判断的单层MoS2的晶格方向,与SHG方法判断的结果非常一致。详见ACS Nano论文 2016, 10 (9), pp 8980–8988。该论文作者为:Yao Guo, Chunru Liu, Qifang Yin, Chengrong Wei, Shenghuang Lin, Tim B. Hoffman, Yuda Zhao, J. H. Edgar, Qing Chen, Shu Ping Lau, Junfeng Dai, Haimin Yao, H. -S. Philip Wong, and Yang Chai*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Distinctive In-Plane Cleavage Behaviors of Two-Dimensional Layered MaterialsACS Nano, 2016, 10, 8980-8988, DOI: 10.1021/acsnano.6b05063

来源: X-MOL 2017-01-31

过渡金属氧化物表面反应活性溯源

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析催化以及电化学催化(简称电催化)在能源转化、化学合成和环境保护中起到越来越关键的作用。催化剂的可控设计日趋成为催化领域研究的梦想,然而实现这一梦想的前提是对各种催化剂的表面反应活性具备较高的认知水平。其中过渡金属氧化物是催化中最大的一类催化剂之一,而金属氧化物结构和性质上的复杂性导致了这一研究非常迟缓。近期,南洋理工大学刘彬团队通过理论计算和实验证明了过渡金属氧化物表面的配位不饱和金属离子(MCUS)在表面化学中起到了决定性作用,并据此提出一个更加普适性的电子结构模型,首次在根源上很好的解释了过渡金属氧化物表面化学性质的变化趋势。图1. 配位不饱和金属离子(MCUS)在中间体(I)吸附中作用以及轨道杂化的示意图其实,近些年在催化剂表面反应活性的理论研究中有着比较大的进步,其中尤其为人称道的是斯坦福大学的Norskov教授的d带理论,对过渡金属的表面反应活性提供了较为完善的理论铺垫。而过渡金属通常只能用在还原氛围中的催化反应,而氧化氛围中的催化反应通常依赖于过渡金属氧化物等耐氧化腐蚀的材料。但无论在晶体结构和电子结构上,过渡金属氧化物相比于其金属都是更加复杂多样,这就导致了相邻过渡金属氧化物之间表面反应活性存在巨大差异。因此,研究其反应活性的源头要克服这些复杂性带来的干扰。为此,刘彬组的陶华冰(博士研究生)设计了严格而精巧的思路,绕开不同氧化物之间结构性质的复杂性,分别对同一种结构稳定的过渡金属氧化物进行微妙的结构改变(在本文中指控制配位不饱和金属离子(MCUS)浓度的微调),这样的话每一种氧化物的结构和普通物性可以基本保持不变,进而对比MCUS浓度的变化对表面反应活性带来的影响。通过实验结果发现,每一种过渡金属氧化物的表面反应活性都随着MCUS浓度的增大而增强,而其催化活性则是沿着火山图变化。图2. DFT计算得到的不同MCUS浓度的TiO2在析氧反应中催化活性的变化趋势图3. 电化学测试得到的不同MCUS浓度的TiO2在析氧反应中催化活性的变化趋势这个理论的通用性在更多常见的过渡金属氧化物上面得到了印证,变化趋势都是一致的(如图4)。为了证明设想必须保证每种材料的整体结构基本保持不变,因此只能对每种材料表面的MCUS浓度进行微调,虽然如此,MCUS浓度对催化活性带来的变化依然是很显著的,这就更加证明了MCUS在表面反应活性起到了决定性作用。根据本研究成果,相关领域科研技术人员可对自己用到的过渡金属氧化物表面活性进行相应的调控,进而实现催化性能的改变。图4. MCUS浓度变化对各种过渡金属氧化物在析氧反应中催化活性的改变这一成果最近发表在《Journal of the American Chemical Society》上。该论文作者为:Hua Bing Tao, Liwen Fang, Jiazang Chen, Hong Bin Yang, Jiajian Gao, Jianwei Miao, Shengli Chen, Bin Liu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b05398Identification of Surface Reactivity Descriptor for Transition Metal Oxides in Oxygen Evolution ReactionJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9978-9985, DOI: 10.1021/jacs.6b05398研究团队简介刘彬,2002年、2004年分别取得新加坡国立大学化工本科、硕士学位,2011年于明尼苏达大学取得化工博士学位,然后在加州大学伯克利分校杨培东课题组做了一年多博士后研究。2012年进入南洋理工大学建立课题组,目前共有研究人员近20名,其中博士后8人,博士6名。研究领域主要有能源转化中的电催化,如析氢、析氧、氧还原、CO2还原等,以及太阳能电池。在相关领域发表论文近百篇,包括JACS、ACS Nano、Nano Let.、Chem. Soc. Rev.、 Sci. Adv.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等。http://www.ntu.edu.sg/home/liubin/home.html 陶华冰,2009-2013在天津大学读化学工程与工艺专业本科,2013年南洋理工大学博士入学。专攻电催化中的表面化学和催化剂设计,在析氧、氧还原催化剂的设计上取得一系列理论和技术上的突破,成果发表在JACS等期刊上。科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:本项工作的立意最初是由陶华冰在读一篇析氧、氧还原的综述中想到的,这篇综述中总结了不同材料在这两种催化反应中的活性趋势,也就是所谓的活性火山图。一般价格便宜的材料通常表面反应活性不是太弱就是太强,而往往只有贵金属及其氧化物才具有恰到好处的表面反应活性。当时陶华冰提出一个胆大的设想,既然催化活性是由表面反应活性所控制,那么为什么不能改变每一种材料的反应活性来实现调控其催化活性的目的?接下来就是如何实现这个设想,为此设计了严格的实验,并且很快地在实验上证明了这种设想是可行的。初步证明这个设想只用了不到一个月,但是接下来完善这项工作却花费了两年的时间。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是如何把众多复杂的过渡金属氧化物的活性变化趋势提炼成一条线,也就是找到明确的趋势。这需要很深厚的理论功底,因此,这项工作从立题到完成投稿一共花费了两年的时间。在这两年里,陶华冰专心攻克这项研究中的种种难题,为此潜心读了8本世界顶级科学家的原版书籍以及大量的基础研究论文。做学问没有捷径,不走捷径其实才是真正的捷径。只有这样精雕细琢出来的成果才会收到更多人的认可,我们的文章也受到了审稿人最高的评价。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:该研究为过渡金属氧化物在催化中的设计和应用奠定了理论基础,本文着重讲了一下其在析氧反应中的作用,但是表面反应活性的改变引起的是其对很多吸附物的吸附能,因此在更多催化领域都会有明显的效果。理论研究的影响是广泛而深刻的,凡是用到过渡金属氧化物的催化,在调控其催化活性的过程中都可以参考本研究成果进行相应的工艺设计。

来源: X-MOL 2016-12-25

理论研究三核钛金属氢化物活化苯分子碳-碳键的两态反应机制

惰性化学键的活化及其在有机合成中的应用研究被誉为“化学中的圣杯”。过渡金属参与的C-C键活化一直是当前化学领域的研究热点之一,特别是可以将自然资源,如石油和生物质生产燃料,转化为其它重要的工业化学品的反应。实现C-C键活化的主要途径包括:释放环张力、芳构化、β-碳消除以及共催化等。尽管过渡金属为活化C-C 键提供了新的途径,但断裂具有σ键和离域π键的芳烃类化合物的惰性C=C键仍然面临极大的挑战。与单核过渡金属化合物相比,多核金属化合物由于多金属中心的协同效应,使其在C-C键活化反应中的应用备受关注。近期,东北师范大学关威副教授(点击查看介绍)和苏忠民教授(点击查看介绍)团队以三核钛金属氢化物(Cp'Ti)3(μ3-H)(μ-H)6活化苯生成2-甲基环戊烯基化合物的反应为研究对象(图1,该实验工作由日本理化研究所的侯召民教授课题组完成,并发表在Nature, 2014, 512, 413-415, DOI:10.1038/nature13624),运用量子化学计算方法深入研究其惰性C=C键活化和重排反应机理(图2和3),并揭示三核氢化钛中氢负离子和三核钛金属的协同作用本质。图1 三核钛金属氢化物活化苯的C=C键和重排反应图2反应过程的势能面示意图图3 反应最优势能面中重要的几何结构研究发现,三核氢化钛特殊的电子结构使得不同电子态的反应势能面存在交叉现象,因此他们提出了一种新颖的“两态反应机制”。该机理包括:氢负离子转移、苯配位、脱氢、氧化加成、氢负离子和质子交换以及还原消除等基本反应步骤。“两态反应机制”通过最小能量交叉点(MECP)和电子态转换过程(EST)实现了基态反应势能面从交错的三重态和反铁磁单重态到闭壳层单重态的转变,从而有效降低反应活化能垒,使反应在温和条件下得以顺利进行。该机理的决速步骤是氢负离子和质子交换,其反应能垒仅为24.6 kcal/mol,并与实验值23.2 kcal/mol相吻合。同时,他们揭示了三核氢化钛中氢负离子和三核钛金属的协同作用本质:其中活泼的氢负离子有利于打破苯分子的共轭性,从而使部分C-C π键转变成σ键;而钛金属对C-C σ键活化起到决定作用。该工作充分发挥理论计算的可靠性和前瞻性,一方面有助于理解此类惰性C=C键断裂反应的微观机理,探知此类多金属氢化物的电子结构和作用本质;另外一方面能够为未来催化剂的设计、合成和改性,以及新型C-C 键断裂反应的发展等方面提供理论指导。这一成果近期发表在《Journal of the American Chemical Society》上,文章的第一作者是东北师范大学博士研究生朱博。该论文作者为:Bo Zhu, Wei Guan*, Li-Kai Yan, Zhong-Min Su*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b02433Two-State Reactivity Mechanism of Benzene C−C Activation by Trinuclear Titanium Hydride J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11069-11072, DOI: 10.1021/jacs.6b02433关威博士简介关威,东北师范大学副教授。2003年本科毕业于东北师范大学化学学院,2008年博士毕业于东北师范大学功能材料化学研究所。2009~2014年先后在中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室和日本京都大学福井谦一纪念研究所作为博士后开展多酸功能材料化学和金属有机催化的理论研究工作。近年来,作为第一作者和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Inorg. Chem.、Organometallics、J. Phys. Chem.、Dalton Trans.等学术期刊上发表论文近20 篇。参编《量子化学计算方法在多酸化学中的应用》一书。主持国家自然科学基金青年基金、教育部博士点新教师基金、以及吉林省科技发展计划项目各1项。http://www.x-mol.com/university/faculty/31099http://js.nenu.edu.cn/teacher/index.php?zgh=2008900059苏忠民博士简介苏忠民,东北师大化学学院教授,博士生导师,2007年教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。1983年东北师范大学化学系本科毕业,1997年获东北师范大学理学博士学位。1998~2000年在吉林大学理论化学研究所开展博士后研究工作。并曾在中科院长春应用化学研究所、香港大学、日本国立大阪工业技术研究所和德国慕尼黑工业大学等单位工作和访问。苏忠民教授多年坚持“功能材料化学”和“应用量子化学”研究。近年来理论与实验相结合,致力于金属-氧簇类材料的设计与合成;光电功能材料合成与应用;功能有机分子/配合物材料的非线性光学性质和电子传输性质的理论研究,以及新型功能纳米材料结构性质研究等。主持和完成国家科技部“863计划”和“973计划”项目、国家自然科学基金委重点和面上项目、教育部长江学者奖励计划及创新团队项目等20余项。申报国家发明专利19项。发表学术论文300多篇,包括:Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等。曾入选汤森路透集团公布的全球“高被引科学家”(2002-2012)名单,并连续入选该公司每年发布的全球(2014、2015、2016)高被引科学家名单。曾获国家自然科学奖二等奖(第2名)、教育部科学技术奖一等奖(第2名)和吉林省科技进步奖一等奖(第1名)等。‍‍‍‍‍‍http://www.x-mol.com/university/faculty/9468‍‍‍‍http://js.nenu.edu.cn/teacher/index.php?zgh=1000900998‍‍

来源: X-MOL 2016-12-25

揭开黑磷中的另一秘密:巡游在二维空间中的磷空位

黑磷是目前除石墨烯外唯一可以剥离的单质类二维材料,由于具有理想的电子能隙以及较高的室温迁移率,黑磷被认为在纳米晶体管、柔性器件等方面拥有广泛的应用前景。通过控制层数,其能隙可以在0.3-2.0 eV范围内调制,此外,单层和多层黑磷始终保有直接能隙,因此,黑磷具有宽频高效的光子吸收能力,其能隙范围对应着从可见光到红外区间的光子。这一独特的性质外加两个原子层的厚度使黑磷在光催化以及光电子领域拥有极为诱人的前景。通过第一性原理计算,来自新加坡高性能计算研究院的小组研究发现黑磷存在此前所不为人知的高度活跃的磷空位。他们发现,黑磷中形成单原子空位仅需要1.65 eV的能量,此值远小于在其他二维材料中形成单原子空位所需的能量,例如石墨烯中形成碳空位需要7.57 eV,六方氮化硼(BN)中的则需要介于4.90-10.20 eV之间的能量。此外,黑磷中磷单原子空位扩散势垒非常低,且明显各向异性:其沿扶手椅形方向上的势垒为0.4 eV,而其沿锯齿边的势垒仅仅为0.3 eV,都远远低于其它已知二维材料中的单原子空位: 石墨烯中的碳空位(1.39 eV),MoS2中的硫空位(2.27 eV) 以及六方BN中的硼空位(2.60 eV)和氮空位(5.80 eV)。在室温情况下, 磷单原子空位的扩散速率要比石墨烯的碳空位扩散速率要高16个数量级。此外,众所周知,在六边形蜂窝状原子结构里面,双原子空位存在不同的拓扑结构,它们的形成能也不一样。在石墨烯里面,双原子空位的形成能顺序是555-777(8.09 eV) < 5555-6-7777 (8.69 eV) < 585 (8.99 eV) < 5757 (12.4 eV)。但是在黑磷里面,上述顺序完全相反: 555-777 (2.28 eV) > 5555-6-7777 (1.54 eV) > 585(1.41 eV) > 5757 (1.35 eV)。在石墨烯里面极难生成的5757结构(往往通过高能粒子束轰击形成),在黑磷里面却最容易形成。因为空位缺陷直接影响材料的结构、电子以及力学性质,这些结果表明宏观上黑磷有着与石墨烯完全不同的缺陷动力学行为,以及完全不同的结构、热学以及力学性质。这一新发现有助于刷新此前关于黑磷稳定性的认识,即黑磷的不稳定可能是来自于本征的因素,而不仅仅是外在分子及环境的影响,尽管这些极为活跃的分子更容易吸附水和氧气分子。此外,这些新的结果强调了通过精确控制温度来调节单个原子空位的迁移率在控制黑磷的生长,制备,表征,以及应用中的重要性。这一研究在新的角度来对比石墨烯和黑磷这一对孪生兄弟:即石墨烯中的电子拥有卓越的迁移率,而黑磷中的磷空位则赋有极高的迁移率,前者在场效应管方面前景广阔,而后者相信在电阻式信息存贮方面可以大显身手。这一成果近期发表在《Journal of the American Chemical Society》上。该论文作者为:Yongqing Cai, Qingqing Ke, Gang Zhang, Boris I. Yakobson, and Yong-Wei Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b04926 Highly Itinerant Atomic Vacancies in PhosphoreneJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10199-10206, DOI: 10.1021/jacs.6b04926科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A: 关于石墨烯的缺陷比如碳单原子空位和双原子空位的实验和计算都研究的非常多,第一篇实验电镜观测到石墨烯中碳空位的文章有着上千次的引用,但是关于黑磷,作为一个天然存在的另一个单质类二维材料,从2014年重新热起来以来,实验还没有观测到过单原子和双原子空位,它们长什么样到现在还不知道。尽管实验和计算的黑磷文章越来越多,但是对于黑磷里面的缺陷的了解,还远不及石墨烯的缺陷那么深入。Q:这项研究有哪些潜在影响?A: 我们的估算表明,在室温条件下,黑磷空位每400皮秒就迁移一次,这可能是室温条件下黑磷如此不稳定的原因。如此高的迁移率,也可能是目前试验难以在室温情况下捕捉观测它们身影的原因。我们预测到观测清晰黑磷空位的必要条件:即温度降到液氮(70 K)以下,此时磷空位减慢到每2秒跃迁一次。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A: 最近二硫化钼(MoS2)等二维材料被首次提出应用在电阻式信息存贮器件方面,但是这个依赖于硫空位形成的导电通道。由于要求这个导电通道必须精确的连接在两个电极之间,实际器件制作中非常难控制。我们的研究表明黑磷拥有更优越的空位迁移率,此外这个材料具有本征的各向异性迁移性能,黑磷空位沿锯齿边的迁移率比沿扶手椅形方向上的迁移率高3个数量级,非常适合用于导电通道的生成和控制。由于这一特性,预计黑磷在电阻式信息存贮器件方面前景广泛。

来源: X-MOL 2016-12-24

接触角定量标定蛋白质环境中氨基酸的亲疏水性

疏水作用是蛋白质折叠成3D结构的重要驱动力。因此定量标定蛋白质环境中氨基酸的亲疏水性对于理解蛋白质在生物环境中的功能以及预测蛋白质结构具有非常重要的作用。在工程领域,宏观平面的亲疏水性通常由水滴在其表面的接触角的大小来标定。然而,由于氨基酸具有非常高的曲率,以及它的尺寸非常小(纳米量级),宏观接触角并不能被用于标定氨基酸的亲疏水性。因此科学家们提出了一系列间接的方法去标定氨基酸的亲疏水性。比如用氨基酸在两种不混溶液相中的分布情况来标定,再比如用统计力学方法计算得到的已知结构蛋白质中可及面积以及包埋面积来标定。然而这些方法得到的亲疏水性参数缺乏关联性,并且不具有系统间的可移植性。在某些情况下,用于标定某个特定氨基酸亲疏水性的数值结果甚至是互相矛盾的。而且这些方法会常常忽略蛋白质环境因素。图1、(A)根据蛋白质一级结构及二级结构中的β折叠构建的平面肽网络。(B)分子动力学模拟体系的侧视图以及纳米水滴在表面的接触角的图示。近日,美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授(Chancellor′s University大学讲席教授)、美国化学学会前主席Joesph S. Francisco院士研究团队与中科院物理研究所的李晖副研究员、孟胜研究员合作,根据蛋白质的一级结构和二级结构中的β折叠,用同一种氨基酸构建了平面的肽网络。通过分子动力学模拟,曾晓成和Francisco团队计算了水在全部20种单一氨基酸构成的平面肽网络的接触角。他们的计算结果表明所有的非极性氨基酸都是疏水的(θ>90°),所有的极性氨基酸和带电氨基酸都是亲水的(θ< 90°)。特别的所有带电氨基酸都是完全亲水的(θ= 0°)。图2、在分子动力学模拟结束时,纳米水滴在单一的非极性氨基酸(A)和极性氨基酸(B)组成的平面肽网络上的快照。为了标定完全亲水氨基酸的亲水性,曾晓成和Francisco团队进一步的计算了甲烷尺寸的纯排斥WCA溶质在平面肽网络固液界面的过化学势。他们的计算结果表明甲烷尺寸的纯排斥WCA溶质在平面肽网络固液界面过化学势的极小值( )与水滴的接触角的余弦值成线性关系(COSθ),这与之前的研究结果相符合。根据这个线性关系,由完全亲水氨基酸的可以计算得到纳米水滴在其表面COSθ的外推值。这是第一次用水滴接触角定量标定了蛋白质环境中全部20种氨基酸的亲疏水性,对蛋白质3D结构的预测起着重要作用。图3、(A)纯排斥甲烷大小的WCA溶质在肽网络-水界面过化学势的极小值()随着水滴在其表面的接触角的余弦值(COSθ)的变化关系 (B)计算得到的水滴在不同氨基酸组成的平面肽网络表面的接触角的余弦值(COSθ)以及纯排斥甲烷大小的WCA溶质在肽网络-水界面过化学势的极小值( )这一成果近期发表在《Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America》上,氨基酸的全新亲疏水性标度已被维基百科收录。文章的第一作者包括内布拉斯加大学林肯分校的朱重钦博士、加州州立大学北岭分校的高玉瑞博士以及中科院物理研究所的李晖副研究员。https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophobicity_scales该论文作者为:Chongqin Zhu, Yurui Gao, Hui Li, Sheng Meng, Lei Li, Joseph S. Francisco, Xiao Cheng Zeng原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://www.pnas.org/content/113/46/12946Characterizing hydrophobicity of amino acid side chains in a protein environment via measuring contact angle of a water nanodroplet on planar peptide networkPNAS, 2016, 113, 12946-12951, DOI: 10.1073/pnas.1616138113

来源: X-MOL 2016-12-22

二维黑磷的降解机制和保护方法

近年来,以石墨烯为代表的二维材料引起了广泛的关注和研究。然而,在电子器件的应用领域,材料的带隙、迁移率、开关比等特性对器件的性能具有关键作用。由于石墨烯是一种零带隙材料,导致其开关比较低,因此限制了其在纳米电子器件领域的应用;而以单层二硫化钼为代表的过渡金属二硫族化合物虽然具有半导体特性和较高的开关比,但较低的迁移率也制约了其在器件化征途上的步伐。二维黑磷作为继石墨烯和过渡金属二硫族化合物之后新兴的二维材料,同时具备可调的直接带隙、高迁移率和适度的开关比等优异性质,在纳米电子器件应用方面有着很大的潜力。然而,二维黑磷在环境中很容易发生氧化降解,极大的制约了对二维黑磷的进一步研究和器件化应用。近几年,世界上很多研究组都在对黑磷的稳定性和保护措施开展研究,但黑磷在空气中的降解机制始终没有形成清晰的物理图像。近日,东南大学物理系王金兰教授(点击查看介绍)课题组从理论计算的角度给出了二维黑磷在环境中发生降解的完整机制,并提出了利用完全氧化的黑磷来作为保护层的设想。首先,基于原子尺度的理论计算模拟,发现二维黑磷的降解机制可以分为三个步骤:1)光照下,更具反应活性的超氧根阴离子(O2-)在黑磷表面的产生;2)O2-与表面磷原子的吸附与P=O键的形成;3)水分子作用下黑磷表面P-P键的断裂分解。由于随着层数的减少,黑磷的导带底逐渐上移到O2→O2-的转变能级以上,促进了O2-的形成,这一图像能很好的解释在相同条件下二维黑磷相比于块体黑磷表面更易降解的现象。在此基础上,王金兰教授课题组进一步提出了利用完全氧化的表面上的P-O-P键来固定表面P原子,通过打断降解机制的第三步,来达到保护二维黑磷的目的。并且,在完全氧化层的覆盖下,二维黑磷的能带结构和较高的空穴迁移率得到了很好的保留。该研究加深了对二维黑磷稳定性的理解,并为二维黑磷的保护提供了简单新颖的思路。这一成果近期发表在《Angewandte Chemie International Edition 》上,文章的第一作者是东南大学物理系博士研究生周跫桦,通讯作者是陈乾老师和王金兰教授。该论文作者为:Qionghua Zhou, Qian Chen*, Yilong Tong, and Jinlan Wang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201605168/fullLight-Induced Ambient Degradation of Few-Layer Black Phosphorus: Mechanism and ProtectionAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11437-11441, 10.1002/anie.201605168导师介绍王金兰教授‍‍http://www.x-mol.com/university/faculty/31094‍‍

来源: X-MOL 2016-12-22
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