过渡金属氧化物表面反应活性溯源

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析催化以及电化学催化(简称电催化)在能源转化、化学合成和环境保护中起到越来越关键的作用。催化剂的可控设计日趋成为催化领域研究的梦想,然而实现这一梦想的前提是对各种催化剂的表面反应活性具备较高的认知水平。其中过渡金属氧化物是催化中最大的一类催化剂之一,而金属氧化物结构和性质上的复杂性导致了这一研究非常迟缓。近期,南洋理工大学刘彬团队通过理论计算和实验证明了过渡金属氧化物表面的配位不饱和金属离子(MCUS)在表面化学中起到了决定性作用,并据此提出一个更加普适性的电子结构模型,首次在根源上很好的解释了过渡金属氧化物表面化学性质的变化趋势。图1. 配位不饱和金属离子(MCUS)在中间体(I)吸附中作用以及轨道杂化的示意图其实,近些年在催化剂表面反应活性的理论研究中有着比较大的进步,其中尤其为人称道的是斯坦福大学的Norskov教授的d带理论,对过渡金属的表面反应活性提供了较为完善的理论铺垫。而过渡金属通常只能用在还原氛围中的催化反应,而氧化氛围中的催化反应通常依赖于过渡金属氧化物等耐氧化腐蚀的材料。但无论在晶体结构和电子结构上,过渡金属氧化物相比于其金属都是更加复杂多样,这就导致了相邻过渡金属氧化物之间表面反应活性存在巨大差异。因此,研究其反应活性的源头要克服这些复杂性带来的干扰。为此,刘彬组的陶华冰(博士研究生)设计了严格而精巧的思路,绕开不同氧化物之间结构性质的复杂性,分别对同一种结构稳定的过渡金属氧化物进行微妙的结构改变(在本文中指控制配位不饱和金属离子(MCUS)浓度的微调),这样的话每一种氧化物的结构和普通物性可以基本保持不变,进而对比MCUS浓度的变化对表面反应活性带来的影响。通过实验结果发现,每一种过渡金属氧化物的表面反应活性都随着MCUS浓度的增大而增强,而其催化活性则是沿着火山图变化。图2. DFT计算得到的不同MCUS浓度的TiO2在析氧反应中催化活性的变化趋势图3. 电化学测试得到的不同MCUS浓度的TiO2在析氧反应中催化活性的变化趋势这个理论的通用性在更多常见的过渡金属氧化物上面得到了印证,变化趋势都是一致的(如图4)。为了证明设想必须保证每种材料的整体结构基本保持不变,因此只能对每种材料表面的MCUS浓度进行微调,虽然如此,MCUS浓度对催化活性带来的变化依然是很显著的,这就更加证明了MCUS在表面反应活性起到了决定性作用。根据本研究成果,相关领域科研技术人员可对自己用到的过渡金属氧化物表面活性进行相应的调控,进而实现催化性能的改变。图4. MCUS浓度变化对各种过渡金属氧化物在析氧反应中催化活性的改变这一成果最近发表在《Journal of the American Chemical Society》上。该论文作者为:Hua Bing Tao, Liwen Fang, Jiazang Chen, Hong Bin Yang, Jiajian Gao, Jianwei Miao, Shengli Chen, Bin Liu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b05398Identification of Surface Reactivity Descriptor for Transition Metal Oxides in Oxygen Evolution ReactionJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9978-9985, DOI: 10.1021/jacs.6b05398研究团队简介刘彬,2002年、2004年分别取得新加坡国立大学化工本科、硕士学位,2011年于明尼苏达大学取得化工博士学位,然后在加州大学伯克利分校杨培东课题组做了一年多博士后研究。2012年进入南洋理工大学建立课题组,目前共有研究人员近20名,其中博士后8人,博士6名。研究领域主要有能源转化中的电催化,如析氢、析氧、氧还原、CO2还原等,以及太阳能电池。在相关领域发表论文近百篇,包括JACS、ACS Nano、Nano Let.、Chem. Soc. Rev.、 Sci. Adv.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等。http://www.ntu.edu.sg/home/liubin/home.html 陶华冰,2009-2013在天津大学读化学工程与工艺专业本科,2013年南洋理工大学博士入学。专攻电催化中的表面化学和催化剂设计,在析氧、氧还原催化剂的设计上取得一系列理论和技术上的突破,成果发表在JACS等期刊上。科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:本项工作的立意最初是由陶华冰在读一篇析氧、氧还原的综述中想到的,这篇综述中总结了不同材料在这两种催化反应中的活性趋势,也就是所谓的活性火山图。一般价格便宜的材料通常表面反应活性不是太弱就是太强,而往往只有贵金属及其氧化物才具有恰到好处的表面反应活性。当时陶华冰提出一个胆大的设想,既然催化活性是由表面反应活性所控制,那么为什么不能改变每一种材料的反应活性来实现调控其催化活性的目的?接下来就是如何实现这个设想,为此设计了严格的实验,并且很快地在实验上证明了这种设想是可行的。初步证明这个设想只用了不到一个月,但是接下来完善这项工作却花费了两年的时间。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是如何把众多复杂的过渡金属氧化物的活性变化趋势提炼成一条线,也就是找到明确的趋势。这需要很深厚的理论功底,因此,这项工作从立题到完成投稿一共花费了两年的时间。在这两年里,陶华冰专心攻克这项研究中的种种难题,为此潜心读了8本世界顶级科学家的原版书籍以及大量的基础研究论文。做学问没有捷径,不走捷径其实才是真正的捷径。只有这样精雕细琢出来的成果才会收到更多人的认可,我们的文章也受到了审稿人最高的评价。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:该研究为过渡金属氧化物在催化中的设计和应用奠定了理论基础,本文着重讲了一下其在析氧反应中的作用,但是表面反应活性的改变引起的是其对很多吸附物的吸附能,因此在更多催化领域都会有明显的效果。理论研究的影响是广泛而深刻的,凡是用到过渡金属氧化物的催化,在调控其催化活性的过程中都可以参考本研究成果进行相应的工艺设计。

理论研究三核钛金属氢化物活化苯分子碳-碳键的两态反应机制

惰性化学键的活化及其在有机合成中的应用研究被誉为“化学中的圣杯”。过渡金属参与的C-C键活化一直是当前化学领域的研究热点之一,特别是可以将自然资源,如石油和生物质生产燃料,转化为其它重要的工业化学品的反应。实现C-C键活化的主要途径包括:释放环张力、芳构化、β-碳消除以及共催化等。尽管过渡金属为活化C-C 键提供了新的途径,但断裂具有σ键和离域π键的芳烃类化合物的惰性C=C键仍然面临极大的挑战。与单核过渡金属化合物相比,多核金属化合物由于多金属中心的协同效应,使其在C-C键活化反应中的应用备受关注。近期,东北师范大学关威副教授(点击查看介绍)和苏忠民教授(点击查看介绍)团队以三核钛金属氢化物(Cp'Ti)3(μ3-H)(μ-H)6活化苯生成2-甲基环戊烯基化合物的反应为研究对象(图1,该实验工作由日本理化研究所的侯召民教授课题组完成,并发表在Nature, 2014, 512, 413-415, DOI:10.1038/nature13624),运用量子化学计算方法深入研究其惰性C=C键活化和重排反应机理(图2和3),并揭示三核氢化钛中氢负离子和三核钛金属的协同作用本质。图1 三核钛金属氢化物活化苯的C=C键和重排反应图2反应过程的势能面示意图图3 反应最优势能面中重要的几何结构研究发现,三核氢化钛特殊的电子结构使得不同电子态的反应势能面存在交叉现象,因此他们提出了一种新颖的“两态反应机制”。该机理包括:氢负离子转移、苯配位、脱氢、氧化加成、氢负离子和质子交换以及还原消除等基本反应步骤。“两态反应机制”通过最小能量交叉点(MECP)和电子态转换过程(EST)实现了基态反应势能面从交错的三重态和反铁磁单重态到闭壳层单重态的转变,从而有效降低反应活化能垒,使反应在温和条件下得以顺利进行。该机理的决速步骤是氢负离子和质子交换,其反应能垒仅为24.6 kcal/mol,并与实验值23.2 kcal/mol相吻合。同时,他们揭示了三核氢化钛中氢负离子和三核钛金属的协同作用本质:其中活泼的氢负离子有利于打破苯分子的共轭性,从而使部分C-C π键转变成σ键;而钛金属对C-C σ键活化起到决定作用。该工作充分发挥理论计算的可靠性和前瞻性,一方面有助于理解此类惰性C=C键断裂反应的微观机理,探知此类多金属氢化物的电子结构和作用本质;另外一方面能够为未来催化剂的设计、合成和改性,以及新型C-C 键断裂反应的发展等方面提供理论指导。这一成果近期发表在《Journal of the American Chemical Society》上,文章的第一作者是东北师范大学博士研究生朱博。该论文作者为:Bo Zhu, Wei Guan*, Li-Kai Yan, Zhong-Min Su*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b02433Two-State Reactivity Mechanism of Benzene C−C Activation by Trinuclear Titanium Hydride J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11069-11072, DOI: 10.1021/jacs.6b02433关威博士简介关威,东北师范大学副教授。2003年本科毕业于东北师范大学化学学院,2008年博士毕业于东北师范大学功能材料化学研究所。2009~2014年先后在中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室和日本京都大学福井谦一纪念研究所作为博士后开展多酸功能材料化学和金属有机催化的理论研究工作。近年来,作为第一作者和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Inorg. Chem.、Organometallics、J. Phys. Chem.、Dalton Trans.等学术期刊上发表论文近20 篇。参编《量子化学计算方法在多酸化学中的应用》一书。主持国家自然科学基金青年基金、教育部博士点新教师基金、以及吉林省科技发展计划项目各1项。http://www.x-mol.com/university/faculty/31099http://js.nenu.edu.cn/teacher/index.php?zgh=2008900059苏忠民博士简介苏忠民,东北师大化学学院教授,博士生导师,2007年教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。1983年东北师范大学化学系本科毕业,1997年获东北师范大学理学博士学位。1998~2000年在吉林大学理论化学研究所开展博士后研究工作。并曾在中科院长春应用化学研究所、香港大学、日本国立大阪工业技术研究所和德国慕尼黑工业大学等单位工作和访问。苏忠民教授多年坚持“功能材料化学”和“应用量子化学”研究。近年来理论与实验相结合,致力于金属-氧簇类材料的设计与合成;光电功能材料合成与应用;功能有机分子/配合物材料的非线性光学性质和电子传输性质的理论研究,以及新型功能纳米材料结构性质研究等。主持和完成国家科技部“863计划”和“973计划”项目、国家自然科学基金委重点和面上项目、教育部长江学者奖励计划及创新团队项目等20余项。申报国家发明专利19项。发表学术论文300多篇,包括:Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等。曾入选汤森路透集团公布的全球“高被引科学家”(2002-2012)名单,并连续入选该公司每年发布的全球(2014、2015、2016)高被引科学家名单。曾获国家自然科学奖二等奖(第2名)、教育部科学技术奖一等奖(第2名)和吉林省科技进步奖一等奖(第1名)等。‍‍‍‍‍‍http://www.x-mol.com/university/faculty/9468‍‍‍‍http://js.nenu.edu.cn/teacher/index.php?zgh=1000900998‍‍

揭开黑磷中的另一秘密:巡游在二维空间中的磷空位

黑磷是目前除石墨烯外唯一可以剥离的单质类二维材料,由于具有理想的电子能隙以及较高的室温迁移率,黑磷被认为在纳米晶体管、柔性器件等方面拥有广泛的应用前景。通过控制层数,其能隙可以在0.3-2.0 eV范围内调制,此外,单层和多层黑磷始终保有直接能隙,因此,黑磷具有宽频高效的光子吸收能力,其能隙范围对应着从可见光到红外区间的光子。这一独特的性质外加两个原子层的厚度使黑磷在光催化以及光电子领域拥有极为诱人的前景。通过第一性原理计算,来自新加坡高性能计算研究院的小组研究发现黑磷存在此前所不为人知的高度活跃的磷空位。他们发现,黑磷中形成单原子空位仅需要1.65 eV的能量,此值远小于在其他二维材料中形成单原子空位所需的能量,例如石墨烯中形成碳空位需要7.57 eV,六方氮化硼(BN)中的则需要介于4.90-10.20 eV之间的能量。此外,黑磷中磷单原子空位扩散势垒非常低,且明显各向异性:其沿扶手椅形方向上的势垒为0.4 eV,而其沿锯齿边的势垒仅仅为0.3 eV,都远远低于其它已知二维材料中的单原子空位: 石墨烯中的碳空位(1.39 eV),MoS2中的硫空位(2.27 eV) 以及六方BN中的硼空位(2.60 eV)和氮空位(5.80 eV)。在室温情况下, 磷单原子空位的扩散速率要比石墨烯的碳空位扩散速率要高16个数量级。此外,众所周知,在六边形蜂窝状原子结构里面,双原子空位存在不同的拓扑结构,它们的形成能也不一样。在石墨烯里面,双原子空位的形成能顺序是555-777(8.09 eV) < 5555-6-7777 (8.69 eV) < 585 (8.99 eV) < 5757 (12.4 eV)。但是在黑磷里面,上述顺序完全相反: 555-777 (2.28 eV) > 5555-6-7777 (1.54 eV) > 585(1.41 eV) > 5757 (1.35 eV)。在石墨烯里面极难生成的5757结构(往往通过高能粒子束轰击形成),在黑磷里面却最容易形成。因为空位缺陷直接影响材料的结构、电子以及力学性质,这些结果表明宏观上黑磷有着与石墨烯完全不同的缺陷动力学行为,以及完全不同的结构、热学以及力学性质。这一新发现有助于刷新此前关于黑磷稳定性的认识,即黑磷的不稳定可能是来自于本征的因素,而不仅仅是外在分子及环境的影响,尽管这些极为活跃的分子更容易吸附水和氧气分子。此外,这些新的结果强调了通过精确控制温度来调节单个原子空位的迁移率在控制黑磷的生长,制备,表征,以及应用中的重要性。这一研究在新的角度来对比石墨烯和黑磷这一对孪生兄弟:即石墨烯中的电子拥有卓越的迁移率,而黑磷中的磷空位则赋有极高的迁移率,前者在场效应管方面前景广阔,而后者相信在电阻式信息存贮方面可以大显身手。这一成果近期发表在《Journal of the American Chemical Society》上。该论文作者为:Yongqing Cai, Qingqing Ke, Gang Zhang, Boris I. Yakobson, and Yong-Wei Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b04926 Highly Itinerant Atomic Vacancies in PhosphoreneJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10199-10206, DOI: 10.1021/jacs.6b04926科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A: 关于石墨烯的缺陷比如碳单原子空位和双原子空位的实验和计算都研究的非常多,第一篇实验电镜观测到石墨烯中碳空位的文章有着上千次的引用,但是关于黑磷,作为一个天然存在的另一个单质类二维材料,从2014年重新热起来以来,实验还没有观测到过单原子和双原子空位,它们长什么样到现在还不知道。尽管实验和计算的黑磷文章越来越多,但是对于黑磷里面的缺陷的了解,还远不及石墨烯的缺陷那么深入。Q:这项研究有哪些潜在影响?A: 我们的估算表明,在室温条件下,黑磷空位每400皮秒就迁移一次,这可能是室温条件下黑磷如此不稳定的原因。如此高的迁移率,也可能是目前试验难以在室温情况下捕捉观测它们身影的原因。我们预测到观测清晰黑磷空位的必要条件:即温度降到液氮(70 K)以下,此时磷空位减慢到每2秒跃迁一次。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A: 最近二硫化钼(MoS2)等二维材料被首次提出应用在电阻式信息存贮器件方面,但是这个依赖于硫空位形成的导电通道。由于要求这个导电通道必须精确的连接在两个电极之间,实际器件制作中非常难控制。我们的研究表明黑磷拥有更优越的空位迁移率,此外这个材料具有本征的各向异性迁移性能,黑磷空位沿锯齿边的迁移率比沿扶手椅形方向上的迁移率高3个数量级,非常适合用于导电通道的生成和控制。由于这一特性,预计黑磷在电阻式信息存贮器件方面前景广泛。

接触角定量标定蛋白质环境中氨基酸的亲疏水性

疏水作用是蛋白质折叠成3D结构的重要驱动力。因此定量标定蛋白质环境中氨基酸的亲疏水性对于理解蛋白质在生物环境中的功能以及预测蛋白质结构具有非常重要的作用。在工程领域,宏观平面的亲疏水性通常由水滴在其表面的接触角的大小来标定。然而,由于氨基酸具有非常高的曲率,以及它的尺寸非常小(纳米量级),宏观接触角并不能被用于标定氨基酸的亲疏水性。因此科学家们提出了一系列间接的方法去标定氨基酸的亲疏水性。比如用氨基酸在两种不混溶液相中的分布情况来标定,再比如用统计力学方法计算得到的已知结构蛋白质中可及面积以及包埋面积来标定。然而这些方法得到的亲疏水性参数缺乏关联性,并且不具有系统间的可移植性。在某些情况下,用于标定某个特定氨基酸亲疏水性的数值结果甚至是互相矛盾的。而且这些方法会常常忽略蛋白质环境因素。图1、(A)根据蛋白质一级结构及二级结构中的β折叠构建的平面肽网络。(B)分子动力学模拟体系的侧视图以及纳米水滴在表面的接触角的图示。近日,美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授(Chancellor′s University大学讲席教授)、美国化学学会前主席Joesph S. Francisco院士研究团队与中科院物理研究所的李晖副研究员、孟胜研究员合作,根据蛋白质的一级结构和二级结构中的β折叠,用同一种氨基酸构建了平面的肽网络。通过分子动力学模拟,曾晓成和Francisco团队计算了水在全部20种单一氨基酸构成的平面肽网络的接触角。他们的计算结果表明所有的非极性氨基酸都是疏水的(θ>90°),所有的极性氨基酸和带电氨基酸都是亲水的(θ< 90°)。特别的所有带电氨基酸都是完全亲水的(θ= 0°)。图2、在分子动力学模拟结束时,纳米水滴在单一的非极性氨基酸(A)和极性氨基酸(B)组成的平面肽网络上的快照。为了标定完全亲水氨基酸的亲水性,曾晓成和Francisco团队进一步的计算了甲烷尺寸的纯排斥WCA溶质在平面肽网络固液界面的过化学势。他们的计算结果表明甲烷尺寸的纯排斥WCA溶质在平面肽网络固液界面过化学势的极小值( )与水滴的接触角的余弦值成线性关系(COSθ),这与之前的研究结果相符合。根据这个线性关系,由完全亲水氨基酸的可以计算得到纳米水滴在其表面COSθ的外推值。这是第一次用水滴接触角定量标定了蛋白质环境中全部20种氨基酸的亲疏水性,对蛋白质3D结构的预测起着重要作用。图3、(A)纯排斥甲烷大小的WCA溶质在肽网络-水界面过化学势的极小值()随着水滴在其表面的接触角的余弦值(COSθ)的变化关系 (B)计算得到的水滴在不同氨基酸组成的平面肽网络表面的接触角的余弦值(COSθ)以及纯排斥甲烷大小的WCA溶质在肽网络-水界面过化学势的极小值( )这一成果近期发表在《Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America》上,氨基酸的全新亲疏水性标度已被维基百科收录。文章的第一作者包括内布拉斯加大学林肯分校的朱重钦博士、加州州立大学北岭分校的高玉瑞博士以及中科院物理研究所的李晖副研究员。https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophobicity_scales该论文作者为:Chongqin Zhu, Yurui Gao, Hui Li, Sheng Meng, Lei Li, Joseph S. Francisco, Xiao Cheng Zeng原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://www.pnas.org/content/113/46/12946Characterizing hydrophobicity of amino acid side chains in a protein environment via measuring contact angle of a water nanodroplet on planar peptide networkPNAS, 2016, 113, 12946-12951, DOI: 10.1073/pnas.1616138113

二维黑磷的降解机制和保护方法

近年来,以石墨烯为代表的二维材料引起了广泛的关注和研究。然而,在电子器件的应用领域,材料的带隙、迁移率、开关比等特性对器件的性能具有关键作用。由于石墨烯是一种零带隙材料,导致其开关比较低,因此限制了其在纳米电子器件领域的应用;而以单层二硫化钼为代表的过渡金属二硫族化合物虽然具有半导体特性和较高的开关比,但较低的迁移率也制约了其在器件化征途上的步伐。二维黑磷作为继石墨烯和过渡金属二硫族化合物之后新兴的二维材料,同时具备可调的直接带隙、高迁移率和适度的开关比等优异性质,在纳米电子器件应用方面有着很大的潜力。然而,二维黑磷在环境中很容易发生氧化降解,极大的制约了对二维黑磷的进一步研究和器件化应用。近几年,世界上很多研究组都在对黑磷的稳定性和保护措施开展研究,但黑磷在空气中的降解机制始终没有形成清晰的物理图像。近日,东南大学物理系王金兰教授(点击查看介绍)课题组从理论计算的角度给出了二维黑磷在环境中发生降解的完整机制,并提出了利用完全氧化的黑磷来作为保护层的设想。首先,基于原子尺度的理论计算模拟,发现二维黑磷的降解机制可以分为三个步骤:1)光照下,更具反应活性的超氧根阴离子(O2-)在黑磷表面的产生;2)O2-与表面磷原子的吸附与P=O键的形成;3)水分子作用下黑磷表面P-P键的断裂分解。由于随着层数的减少,黑磷的导带底逐渐上移到O2→O2-的转变能级以上,促进了O2-的形成,这一图像能很好的解释在相同条件下二维黑磷相比于块体黑磷表面更易降解的现象。在此基础上,王金兰教授课题组进一步提出了利用完全氧化的表面上的P-O-P键来固定表面P原子,通过打断降解机制的第三步,来达到保护二维黑磷的目的。并且,在完全氧化层的覆盖下,二维黑磷的能带结构和较高的空穴迁移率得到了很好的保留。该研究加深了对二维黑磷稳定性的理解,并为二维黑磷的保护提供了简单新颖的思路。这一成果近期发表在《Angewandte Chemie International Edition 》上,文章的第一作者是东南大学物理系博士研究生周跫桦,通讯作者是陈乾老师和王金兰教授。该论文作者为:Qionghua Zhou, Qian Chen*, Yilong Tong, and Jinlan Wang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201605168/fullLight-Induced Ambient Degradation of Few-Layer Black Phosphorus: Mechanism and ProtectionAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11437-11441, 10.1002/anie.201605168导师介绍王金兰教授‍‍http://www.x-mol.com/university/faculty/31094‍‍

神奇钛氢配合物:惰性苯分子如何实现开环重排?

多核金属氢化物因其具有独特的结构以及高化学反应活性而受到了广泛关注。先前的一些研究表明多核金属氢化物可以通过独特的金属−氢以及金属−金属之间的协同作用实现一系列小分子的活化。此前,日本理化学研究所侯召民教授(点击查看介绍)课题组研究合成了一种新型的三核钛金属氢化物([(C5Me4SiMe3)Ti]3(μ3-H)(μ2-H)6),首次在常温常压下通过多核金属氢化物实现了N2的N≡N键裂解及N−H键形成,并与大连理工大学罗一教授(点击查看介绍)合作,通过密度泛函理论计算揭示了多金属协同作用下的N−N键断裂及N−H键形成的详细机制,为人们今后研究在温和条件下将N2转化为NH3乃至合成氨工业具有重要意义(Science, 2013, 340, 1549.)。随后,侯召民教授课题组进一步发现该钛氢配合物在温和的反应条件下可以实现惰性苯分子开环重排,这是过渡金属辅助的苯分子开环重排的首例报道(Nature, 2014, 512, 413.),但其详细转化机制尚不清楚。过渡金属辅助的苯环碳−碳键断裂的反应是工业上使用固体催化剂通过石油加氢裂化制备燃料和化学品的重要过程,因此对其研究具有极其重要的理论和实际意义。相对于C−H键的活化与功能化,有关C−C键断裂反应的机理研究相对较少,这是因为烃类化合物的C−C键不如C−H键裸露,不易与金属中心接触,从而为相关的实验和理论研究带来了困难。特别是对于具有芳香性且非极性的惰性苯分子的C=C断裂的机理研究尤为少见。图1  钛氢配合物活化苯环开环重排近期,侯召民教授与罗一教授进一步合作,使用密度泛函理论深入研究了三核钛多氢配合物促进苯分子开环重排的反应(图1),从分子和电子层面上揭示了多金属协同作用下苯分子开环重排的详细机制。图2  钛氢配合物活化苯环开环重排的主要过程研究结果表明,该反应经历苯分子配位、氢气释放、芳环的氢金属化、反复的C−C和C−H键的断裂与形成等反应历程(图2)。其中,氢气释放和芳环氢金属化使得芳香性底物还原,从而促使其发生开环反应。研究发现,三核钛多氢配合物中金属间的协同、灵活多变的氢配体以及价态可变的金属中心是促进该反应顺利发生的重要因素。此外,三核钛氢配合物的反磁性耦合的特征对实现该反应也起到了重要作用。该研究不仅有助于深入认识多核金属配合物活化惰性苯分子的微观过程,而且有助于理解工业上固体催化剂表面芳香烃的开环反应机理,同时也可为设计惰性芳烃活化和转化的分子反应新体系提供理论信息。这一成果发表在《Journal of the American Chemical Society》(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11550.)上,文章的共同第一作者是大连理工大学博士研究生亢小辉和罗根。该工作得到了国家自然科学基金的资助。该论文作者为:Xiaohui Kang, Gen Luo, Lun Luo, Shaowei Hu, Yi Luo, Zhaomin Hou原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b03545Mechanistic Insights into Ring Cleavage and Contraction of Benzene over a Titanium Hydride ClusterJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11550-11559, DOI: 10.1021/jacs.6b03545导师介绍侯召民教授http://www.x-mol.com/university/faculty/31089 课题组介绍http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/HP2015e/index.html 罗一教授http://www.x-mol.com/university/faculty/9401 http://faculty.dlut.edu.cn/luoyi/zh_CN/index.htm

配体金纳米团簇的全统一模型

众所周知,“八电子规则”是现代化学的理论基础,是理解和解释主族元素分子结构稳定性和物化性质的基石。随后发展的“十八电子规则”和“Wade规则”在20世纪也取得巨大成功,成为理解过渡金属分子和小尺寸团簇的基本化学理论。但随着近20年来纳米技术的巨大进展,传统化学理论是否在纳米尺度仍然适用引起人们广泛关注。特别对于金属纳米团簇,迄今人们普遍认为其是由一个一个金属原子随机生长而来,并不存在一个普适的化学规则。长期以来,配体金纳米团簇因其独特的结构和物理化学性质以及在催化、纳米技术及生物医学等领域广泛的应用前景得到了广泛关注。近10年来,随着一系列大尺寸的配体金纳米团簇被成功结晶,人们试图提出普适的理论模型解释其结构稳定性,但并未获得普遍成功。近日,美国内布拉斯加州立大学林肯分校和中国科技大学千人计划B的曾晓成讲席教授(点击查看介绍)与中国科学院上海应用物理研究所水科学与技术研究室高嶷研究员(点击查看介绍)课题组合作,提出了一个用于解释配体金纳米团簇的结构稳定性及其生长机制的全统一模型GUM (Grand Unified Model),实现了对迄今为止报道的71个配体金纳米团簇的理解。图一 满足双电子满壳层电子态的基本单元包括正三角形Au3(2e)和正四面体Au4(2e),它们由具有各种不同的“味”的金原子组成。金原子的三种 “味”包括“顶味,中味,底味”。研究人员通过分析大量实验和理论结构发现金原子有三个不同的电子价态,配体保护金团簇的金核部分可以分解为若干满足双电子规则的三角形和正四面体基本单元,如图一和图二所示。该模型的建立,有力的证明了金纳米团簇的结构和生长遵循着基本的化学规律,从而为进一步理解金以外的金属纳米团簇打开了新的思路。由于这个模型非常类似于粒子物理中的基本粒子模型(即夸克有不同的“味”,三个夸克构成质子和中子,并进一步构成原子核和原子),所以被称为“全统一模型”(Grand Unified Model)。研究人员利用该模型预测了一系列高度稳定的金团簇,从而为实现基于化学规则的纳米金团簇可控合成提供了基础。图二 用正三角形和正四面体基本单元对Au40(SR)24纳米团簇进行的结构分解相关研究成果发表在《自然-通讯》杂志上。第一作者是上海应用物理研究所的许文武博士。该项研究工作得到了中国科学院、上海应用物理研究所、国家自然科学基金委、上海市科委、中组部、中国科技大学以及深圳超算中心、国家超级计算天津中心和上海超算中心以及NSFC-广东联合基金(第二期)超级计算科学应用研究专项的共同资助和支持。该论文作者为:Wen Wu Xu, Beien Zhu, Xiao Cheng Zeng, Yi Gao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://www.nature.com/articles/ncomms13574A grand unified model for liganded gold clustersNat. Commun., 2016, 7, 13574, DOI: 10.1038/ncomms13574导师介绍曾晓成教授http://www.x-mol.com/university/faculty/26818高嶷研究员http://www.x-mol.com/university/faculty/31090

计算设计二氧化碳加氢反应的非贵金属催化剂

二氧化碳作为一种主要的温室效应气体和廉价丰富的碳源,它的转化和利用受到了广泛重视。近年来,尽管催化二氧化碳加氢到甲酸的反应多有报道,但绝大多数催化剂都含有贵金属,不利于大规模应用。个别的非贵金属催化剂仍存在着效率低下、反应条件苛刻等问题。此外,大多数已知催化剂中均含有磷配体,在合成上难度较大。因此,设计高效率、低成本的非贵金属催化剂是这一领域亟待解决的问题。近日,中国科学院化学研究所的杨新征(点击查看介绍)团队计算设计了一系列有潜力高效催化二氧化碳氢化到甲酸反应的新型钴和锰环戊二烯酮配合物(图1)。图1 计算设计的钴和锰环戊二烯酮配合物杨新征团队以实验上报道的铁环戊二烯酮配合物为基础,构建了8个钴和锰环戊二烯酮配合物,并利用密度泛函理论研究了它们催化二氧化碳氢化到甲酸的反应机理(图2和3)。研究发现决定反应速率的关键步骤是氢分子的活化过程,并且溶剂中的甲醇分子作为质子梭对氢分子的裂解起到了决定性的作用。计算所得的自由能反应坐标显示,新型钴和锰催化剂具有非常好的催化活性,其中钴配合物 (2,5-(SiMe3)2-3,4-(CH2OCH2)(η5-C4COH)]Co(CN)(CO)H)在水中的反应能垒仅为20.0 kcal/mol,这表明新设计的钴环戊二烯酮配合物可以在很温和的条件下催化二氧化碳的加氢以及甲酸的脱氢反应。图2 铁、钴和锰环戊二烯酮配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的反应机理图3 钴和锰环戊二烯酮配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的自由能反应坐标这一成果近期发表在《Chemical Communications》上,文章的第一作者是中国科学院化学所的博士研究生葛鸿宇。该论文作者为:Hongyu Ge, Xiangyang Chen, Xinzheng Yang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CC/C6CC05069GA mechanistic study and computational prediction of iron, cobalt and manganese cyclopentadienone complexes for hydrogenation of carbon dioxideChem. Commun., 2016, 52, 12422-12425, DOI: 10.1039/C6CC05069G 杨新征博士简介杨新征,中国科学院化学研究所研究员,博士生导师。1999年本科毕业于南开大学物理学系,2004年博士毕业于南开大学现代光学研究所,获理学博士学位。2004~2010年先后在UT Austin化学系和Texas A&M University化学系作为博士后开展计算分子光谱学和理论金属有机催化研究。2010~2013年作为Academic Staff就职于UC Berkeley化学学院计算中心。2013加入中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室,任研究员,课题组长。2014年获中国科学院"百人计划"择优支持。现已在J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. Lett., ACS Catal., Chem. Commun.等重要国际学术期刊发表研究论文70余篇,应邀撰写Chem. Rec.个人综述一篇。主持国家自然科学基金面上项目2项。http://www.x-mol.com/university/faculty/31087

第一性原理预测具有高稳定性,奇特电子性质的二维氢化硼单层材料

一直以来,合成二维硼单层材料都是实验上的一个重大挑战。直到去年,科学家们成功制备出类似于石墨烯的新型二维硼烯单层borophene(Science, 2015, 350, 1513-1516,点击阅读详细), β12相和χ3相硼(Nature Chemistry, 2016, 8, 563–568,点击阅读详细),开创出了研究硼基二维材料的新纪元。虽然硼烯结构已经成功合成,但是有一些基本问题仍然没有很好的解决。首先纯硼单层borophene并不十分稳定,其表面的化学活性很高,容易和氢、氧等气体分子结合。通过先前计算我们也得到合成的borophene,β12相二维硼能量也都比较高(Nano Lett., 2016, 16, 3022–3028)。其次,目前合成的二维硼结构都展现出金属特性,并没有展现出像石墨烯那样的优异电子特性。基于这两方面原因,探索具有很好的稳定性以及奇特电子性质的新型硼基二维材料是十分有必要的。我们知道硼外层只有三个价电子,少于石墨烯中四个价电子的碳原子。为了补偿硼的这种电子的“缺失”,使其氢化从而使硼氢得到具有类似于碳的四电子体系是一个重要途径。近日,昆士兰科技大学Du Aijun(点击查看介绍)课题组基于第一性原理计算以及粒子群优化算法(CALYPSO)的结构搜索预测出了具有低能量、高稳定性以及狄拉克锥电子特性的二维硼氢材料,C2/m, Pbcm和Cmmm 硼氢单层。通过声子谱计算和分子动力学模拟,所有结构的稳定性得到了很好的证明。另外,通过能带图计算,三个材料都展现出狄拉克锥的奇特电子特性。另外,通过绘制出整个布里渊区的3D能带图发现,Cmmm硼氢单层呈现出了狄拉克环特性。这也是在二维硼基单层结构中首次报道这个新颖的特性。这一研究成果发表于Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10292–10295)。论文共同第一作者为博士生研究生焦亚龙和马凤仙。该论文作者为:Yalong Jiao, Fengxian Ma, John Bell, Ante Bilic, and Aijun Du原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201604369/fullTwo-Dimensional Boron Hydride Sheets: High Stability, Massless Dirac Fermions, and Excellent Mechanical PropertiesAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10292-10295, DOI: 10.1002/anie.201604369导师介绍:Du Aijun教授http://www.x-mol.com/university/faculty/26814http://staff.qut.edu.au/staff/du9/

Chem. Sci.:计算机模拟聚多巴胺结构

自2007年Haeshin Lee等人在Science发表了题为“Mussel-inspired chemistry for multifunctional coatings”(Science, 2007, 318, 426-430)的论文以来,聚多巴胺逐渐走进了材料科学家们的视野,并在随后几年的时间里迅速成为材料学研究的宠儿。聚多巴胺对于多种材料,包括传统上认为较难修饰的低能表面均具有优异的黏附性,并通过氧化聚合过程形成多能性涂层。尽管今年来聚多巴胺应用的论文呈现出爆发式的增长,聚多巴胺形成的最本质问题——聚多巴胺的反应机理与结构还尚未明晰。最近,来自麻省理工学院的Markus J. Buehler教授(点击查看介绍)课题组,利用从头计算法对多巴胺及黑色素的结构进行了模拟,相关论文发表在Chemical Science上。图1. a) 多巴胺可能的反应途径以及b) 5,6-二羟基吲哚醌(DHI)的共振结构。图片来源:Chem. Sci.这类论文读起来往往非常冗繁,因此今天小编就直接一点,先上结论。首先,目前比较被接受的二聚过程是邻苯醌结构与未氧化的儿茶酚结构通过芳氧自由基的耦合实现交联。通过对各种不同的多巴胺氧化还原产物的电子云密度的模拟、反应活性的分析、进攻方式的推测……(此处省略1000字)重点来了,他们的结论如图2所示,图中红色的3号碳原子在所有不同结构中的电子自旋密度较低,未成对电子最不可能出现在这个位置,因此这个位子发生交联的可能性最低;5、6、8、9四个橙色原子具有一定的自旋密度,但由于位阻效应较难接近;而绿色的2、4、7三个原子在大部分情况下的自旋密度最高,因此聚合反应最有可能在此处发生(这其实与大部分研究中的结果是一致的)。图2. 图片来源:Chem. Sci.图3则进一步模拟了不同的二聚体和三聚体以及四聚体的结构,图中红色箭头表明了抽氢反应可能发生的位点,而绿色箭头则指向可能发生后功能化的位点。图3. 二聚体、三聚体以及四聚体的结构模拟。图片来源:Chem. Sci.原谅小编的懒惰,图4中的三张图则分别表示了从能量角度计算后,最为稳定的二聚体、三聚体以及四聚体的结构,其稳定性依此递减。值得注意的是,在二聚体的计算中,2-2’结构的稳定性是最强的(图4a),而不是许多文献中喜欢画出的结构(图4d)。图4. 二聚体最稳定的六种结构。图片来源:Chem. Sci.图5. 三聚体最稳定的12种结构。图片来源:Chem. Sci.图6. 四聚体最稳定的16种结构。图片来源:Chem. Sci.聚多巴胺的自组装结构也是其重要的二级结构,研究者进一步模拟了聚多巴胺的聚集体结构。其中图7a是较为稳定且可能性较大的四聚体结构之一,其能够通过平面堆叠形成b中的聚集体结构;而c其实是能量上较不稳定的结构,也是可能性较小的四聚体结构,有趣的是它也能够形成聚集体结构d,但是形成的结构是无规的。这里小编要提一句,7c的结构似乎常常出现在文献之中哦。图7. 多巴胺聚集体的结构。图片来源:Chem. Sci.原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/SC/C6SC04692DPolydopamine and eumelanin molecular structures investigated with ab initio calculationsChem. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6SC04692D导师介绍Markus J. Buehler教授http://www.x-mol.com/university/faculty/26812(本文由YHC供稿)

1,2-二胺促进的无过渡金属偶联反应的机理研究

无过渡金属促进的碳—碳键偶联反应是从2010年开始兴起的一类新型C-H键活化反应。这类反应因其新奇的反应特性以及独特的机理受到了学术界广泛的关注。虽然无过渡金属偶联的方法学发展迅速,但对这类反应的机理研究却并不深入。目前已有的研究说明该类反应属于自由基链式反应,其链传递过程的机理相对清楚,而自由基链引发过程的机理的存在诸多疑问甚至争议。其中的核心问题,即结构如此简单的热稳定性有机小分子(如1,2-二胺、醇类化合物等)是如何引发自由基链式反应的,尚未得到满意的解答。文献中提出的几种引发机理假设都有与实验结果相矛盾的地方。受限于研究难度与体系复杂性,对这类反应中自由基引发机制的研究相对滞后。近日,清华大学基础分子科学中心焦雷(点击查看介绍)课题组通过详细的机理研究,揭示了1,2-二胺促进的无过渡金属偶联反应的自由基引发机制。该类反应是在2010年由武汉大学的雷爱文教授与香港理工大学的邝福儿教授共同发现的,是无过渡金属促进的碳—碳键偶联反应体系中活性最高、最为典型的反应之一。焦雷课题组利用物理有机化学研究手段,包括反应动力学、同位素标记、电化学、中间体合成、计算化学等方法,发现1,2-二胺在这类偶联反应中依次参与了一系列氢原子转移(hydrogen atom transfer, HAT)、质子转移(proton transfer, PT)和单电子转移(single electron transfer, SET)反应,通过一个复杂的机理网络起到了自由基浓度“放大器”和“控制器”的作用,促进了自由基反应的引发并调控了反应体系中的自由基活性物种浓度。在无过渡金属催化的偶联反应中,这种体系中的活性自由基物种与添加剂相互作用,通过反馈过程控制自由基浓度的机制尚未见文献报道。以1,2-二胺添加剂为模型反应研究得到的引发机理同样可以帮助人们理解使用类似的有机小分子类化合物,如醇类,1,2-二醇,2-氨基醇等化合物可以有效促进无过渡金属偶联反应的原因。同时,对这一反应体系机理的深入理解也为有机化学工作者设计新型无过渡金属偶联反应及新型自由基反应提供了一定的理论依据。该研究成果在《美国化学学会会刊》(Journal of the American Chemical Society)上报道。该研究工作受到了国家自然科学基金委和中组部青年千人计划的大力支持。该论文作者为:Li Zhang, Huan Yang, Lei Jiaohttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b03442Revisiting the Radical Initiation Mechanism of the Diamine-Promoted Transition-Metal-Free Cross-Coupling ReactionJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7151–7160, DOI: 10.1021/jacs.6b03442导师介绍焦雷博士:http://www.x-mol.com/university/faculty/119982016年广州国际有机化学会议信息时间:2016年11月26 – 29日地点:广州,广东工业大学网址:http://icoc.csp.escience.cn 点此阅读详细会议信息X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

含有平面五配位碳的Be5C2单层材料

材料的性质与其结构息息相关,具有新奇结构的材料往往能呈现出一些独特的性质。材料的结构取决于材料的维度以及构成该材料的原子之间的成键方式,因此设计含有反常规化学键的低维纳米材料是新材料设计领域的一个研究热点。最近南京师范大学李亚飞(点击查看介绍)课题组和美国波多黎各大学陈中方教授合作,通过密度泛函理论计算设计出一种新颖的无机二维材料:Be5C2单层。在Be5C2单层材料中,每个C原子和周围的5个铍(Be)原子相连形成化学键,并且这5个C-Be键基本处于同一个平面上,因此Be5C2单层材料中每个C原子都是近似的平面五配位C。他们还利用适应性自然密度划分(ssAdNDP)方法仔细分析了Be5C2单层材料的成键方式,发现它是一个由多中心离域键构成的二维体系。值得强调的是,理论计算表明Be5C2单层具有很好热力学和动力学稳定性,并且在二维空间是能量最低构型,因此非常有希望在实验上合成出来。另外,Be5C2单层材料的能带结构具有类狄拉克锥,是一种准金属材料,并且有着不同寻常的负泊松比特性。它的成功设计不仅进一步丰富了我们对于化学键的认识,而且为纳米电子学器件和力学器件领域提供了一个优异的候选材料。Nat. Commun., 2016, 7, 11488, DOI: 10.1038/ncomms11488这一研究成果发表于《Nature Communications》上该论文作者为:Yu Wang, Feng Li, Yafei Li, Zhongfang Chenhttp://www.nature.com/articles/ncomms11488Semi-metallic Be5C2 monolayer global minimum with quasi-planar pentacoordinate carbons and negative Poisson’s ratioNat. Commun., 2016, 7, 11488, DOI: 10.1038/ncomms11488导师介绍李亚飞教授:http://www.x-mol.com/university/faculty/11787

Nature Mater.:想要更好的C-H键活化催化剂?你得懂点理论计算

甲烷的选择性活化一直是多相催化中最具挑战性的课题之一。在X-MOL的报道中,也经常能看到对甲烷相关研究进展的报道(报道一、报道二、报道三)。过去的几个关于甲烷的报道都是实验方面的,主要集中在开发新的催化剂和反应路径来实现对甲烷的高效转化。其实,多相催化领域的科研工作者们,在甲烷活化这个课题上已经努力了近100年,但是,到目前为止还是没有攻克这一难题。从实验角度来说,各种各样的材料也都测试过,不同的反应路径也都探索过,可是依然没有找到合适的催化剂。那么,是甲烷高效活化是不可能完成的任务?抑或是科学家们遗漏了有价值的催化材料?目前已知的化合物千千万万,但是科研人员不可能都拿过来试一下催化甲烷的转化。如果真的有这样的“遗珠”,那怎么才能从茫茫多的催化材料中发掘出它呢?大家知道在药物开发中,计算机辅助的药物分子设计已经是非常普遍的研究手段。考虑到现在计算化学的不断发展,通过理论计算的方式来对催化材料的性能进行预测已经是一个很明显的趋势。事实上,计算辅助催化剂的设计也在过去的一二十年取得了不小的进展。但是,多相催化是非常复杂的动态过程,相比于模拟药物分子和受体的相互作用,对多相催化过程进行理论计算就困难许多。一般来说,对于简化过的模型,计算的代价都很大,更不要提模拟那些更加接近真实情况的模型了。因此,为了提高计算效率,发展更加有效的计算方法是非常重要的。绝大多数多相催化过程都是由多个基元反应组成的,而在一系列的基元反应中,一般都会有一个最重要的决速步骤。从实验上来说,一般在决速步骤中活性高的催化剂在整个催化过程的效率也会是很高的。基于这个思想,如果针对甲烷活化的决速步骤来设计合理的计算方法,会不会提高计算效率,从而帮助研究者筛选更多的材料?今天,我们将介绍一项来自斯坦福大学Jens K. Nørskov教授团队的工作,他们在Nature Materials上报道了一个新的方法来评价不同催化材料在活化C-H键上的能力,从而提供一个高效的筛选甲烷活化催化剂的新途径。(Understanding trends in C–H bond activation in heterogeneous catalysis. Nature Mater., 2016, DOI: 10.1038/nmat4760)Jens K. Nørskov教授。图片来源:Stanford University对于甲烷的活化来说,一般可以观测到两种过渡态。在一些金属表面或者某些金属氧化物中,-CH3可以被催化剂表面稳定住(如图1a所示)。还有一种更加普遍的情况是,甲烷分子作为一个整体和活性位点作用,而形成一个radical-like的中间体(如图1b所示)。对于很多催化材料,比如金属-分子筛,MOF,碳材料等,都是属于第二种情况。由于不能有效的活化C-H键,这些材料都被证明不是有效的催化甲烷活化的催化剂。图1 甲烷在催化剂表面的两种活化途径。(a)以甲基的方式被催化剂表面稳定住或(b)以一个整体和活性位点发生相互作用。图片来源:Nature Mater.这篇文章的一个核心观点是,针对第二种反应途径,利用活性位点对H的亲和性(EH,Hydrogen affinity)来作为一个指标来计算不同催化剂的表面对C-H键的活化能力。这种计算方法简单方便,并且适用于很多不同类型的催化材料。如图2所示,作者构建了甲烷分子吸附在Cu-CHA分子筛、IrO2/MgO、Co-MOF、Fe-N-C、Au纳米粒子等不同类型的活性位点上的反应模型,并计算了反应的活化能和EH。图2 甲烷吸附在不同类型的催化剂的活性位点上的过渡态构型。图片来源:Nature Mater.他们发现过渡态能垒(ETS)的和EH有非常好的关联性(如图3所示),从而说明以Hydrogen affinity来作为一个简单的指标衡量不同催化位点C-H键活化能力的强弱具有一定的可靠性。图3 在不同催化材料上,过渡态能垒和材料对于H的亲和性之间的相关性。图片来源:Nature Mater.在此基础上,作者计算了对甲烷中C-H键进行氧化反应时,生成反应中间体的吉布斯自由能以及中间体生成的速率。通过对反应速率和自由能进行关联分析,得到如图4的火山型曲线。有趣的是,目前文献报道的最适合甲烷氧化到甲醇反应的Cu-分子筛材料正好位于火山型曲线的顶端。这也间接的说明上述计算方式具有一定的可靠性。更有趣的是,通过这种方法,作者还发现IrO2也是很好的催化甲烷氧化到甲醇的催化剂,而并没有实验方面的工作报道IrO2有这样出色的催化性能。图4 不同催化材料对于C-H键活化能力的火山型曲线。图片来源:Nature Mater.但值得注意的是,这里只是考察了对C-H键活化的能力,并没有考虑活化之后反应的选择性。其实从实验的角度来说,很多催化剂都能活化甲烷中的C-H键,但是往往这种活化都不可控,会直接把甲烷燃烧掉。在这点上,文章的作者也进行了解释。他们强调,他们的工作主要是提供一个简单的方法来进行催化剂的初步筛选。毕竟,如果一个催化剂都不能活化C-H键,那后面的选择性转化也就无从谈起了。如果利用这个方法对成千上万的多相催化剂进行简单的计算,就能筛选出有潜力的催化剂,也能帮助人们更加有效的开发新的催化剂来实现甲烷的选择性转化。最后,简单的介绍一下这篇研究论文的通讯作者,Jens K. Nørskov。他是丹麦人,在丹麦读书并开始自己的独立研究。于2010年从丹麦搬到斯坦福大学担任SUNCAT催化研究中心的主任。他的研究方向主要是发展更加有效和准确的计算方法来研究多相催化过程,并通过理论计算来指导催化剂的合成。他的好几个代表性工作(如NiZn催化乙炔选择性加氢到乙烯,NiGa在常压条件下催化CO2加氢到甲醇)都是理论计算和实验的结合。现阶段,很多关于多相催化的理论计算的工作,都是和实际的催化过程相去甚远。笔者认为一方面的原因就是很多从事理论计算的研究人员没有足够的实验基础,对实际的反应过程没有深刻的认识。这样一来,很多理论计算的结果有点“空中楼阁”的感觉,对实验并没有实质性的帮助。相对来说,Jens K. Nørskov的计算更加接近多相催化的实际过程,因此得到的计算结果相对来说更加靠谱一些吧。希望未来理论计算方面的研究能够取得长足的进步,给实验工作者们提供更有价值的“情报”,让多相催化的发展能“有的放矢”。http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat4760.html(本文由Jamon供稿) X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

纳米尺度热力学研究进展——键能模型

当材料的尺寸进入纳米尺度时,传统热力学理论面临严峻的挑战,一些热力学量如熵、焓、自由能、熔化温度、有序化温度、德拜温度、比热等随着材料的维度、尺寸、形貌的变化而变化。建立一种普适的纳米尺度热力学理论,一直是纳米材料科学研究的目标。近日,中南大学材料科学与工程学院齐卫宏教授撰写的“Nanoscopic Thermodynamics”特邀综述论文,在美国化学学会(ACS)的期刊《Accounts of Chemical Research》以封面论文刊出,文章全面综述了齐卫宏教授课题组纳米尺度热力学研究成果——键能模型的建立和应用。键能模型是一个普适的热力学理论,其核心是纳米材料的结合能。模型基于纳米固体壳核结构假定,通过精确计算表面原子、内部原子对体系结合能贡献的差异而建立。模型能够准确预测纳米材料的熔化温度、熵、焓、德拜温度、比热、自由能、热导率等多种物理量的尺寸效应和形状效应;能够解释纳米合金微粒有序化温度的基体效应及嵌入基体中纳米微粒的过热现象;能计算元素在纳米尺度的结构相图,特别是预测出Ti、Zr和Hf等元素在纳米尺寸存在FCC结构。基于键能模型,课题组还建立起纳米尺度合金固溶度理论,能够准确预测不同元素在纳米尺度的合金形成能力等。键能模型研究过的纳米材料涉及Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Sn, Pb, In, Bi, Al, Ti, Zr, Hf, In−Al, Ag−Ni, Co−Pt, Cu−Ag, Cu−Ni, Au−Ni, Ag−Pt和Au-Pt等体系。目前,键能模型还被国外学者应用于研究石墨烯-金属颗粒纳米催化剂的结构稳定性、纳米尺度的抛光、离子束辐射下纳米粒子的晶粒长大等多种新现象。课题组基于键能模型共发表SCI论文60篇,被SCI刊物引用了1200余次,引用者分布在哈佛大学、剑桥大学、马普所等490个国际研究机构。该工作得到国家自然科学基金、湖南省杰出青年基金以及中南大学创新驱动计划等项目的支持。1、封面:http://pubs.acs.org/toc/achre4/49/9 2、论文:Weihong Qi, Nanoscopic Thermodynamics, Accounts of Chemical Research, 2016, 49, 1587–1595, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00205 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.6b00205

钒催化木质素模型化合物选择性C−O和C−C键裂解反应的机理研究

木质素是自然界中唯一高储量含芳烃结构的可再生碳材料。它是一类用以可持续生产芳烃化合物的潜在重要原料,而高效的降解技术对实现这一目标至关重要。在这一背景下,β-O-4型木质素模型化合物作为天然木质素的代表性结构单元,相关C−O和C−C键断解反应受到了有机实验学家的广泛关注。常见方法利用贵金属Rh、Ru等络合物做催化剂或利用纯氧(或高压氢气)做氧化剂(或还原剂)。与之相比,加州大学伯克利分校Toste小组和美国Los Alamos国家实验室Hanson小组利用廉价钒络合物做催化剂,空气做氧化剂,在不同配体条件下实现了酚类β-O-4型木质素模型化合物选择性C−O和C−C键裂解,得到烯酮、酚、醌和烯醛等主要产物。该方法在催化剂成本、操作安全性和化学选择性调控方面都有独到优势。近日,中国科学技术大学傅尧(点击查看介绍)课题组结合量化计算和实验方法,报道了钒催化木质素模型化合物选择性C−O和C−C键裂解反应的机理研究,以澄清前人研究中存疑的催化过程和未解的配体调控键裂解选择性机制。通过量化计算,他们发现前人所提出的C−O键裂解机理在动力学上是不可行的,并在此基础上提出了一条同时涉及三价、四价和五价钒络合物的新反应机理。另一方面,他们针对前人少以探究的C−C键裂解机理寻找到了一条完整的、涉及四价和五价钒络合物的新催化路径。进一步分析指出配体对催化剂三线态基态未成对电子占据轨道的空间分隔作用、配体的电荷分散作用以及决速步过渡态中钒的形式氧化态共同影响键裂解选择性。值得一提的是,上述量化计算结果符合前人报道的动力学同位素效应,作证了C−O键裂解过程的决速步是苄位C−H键发生分子内氢转移。此外,傅尧课题组还设计实施了氧分压控制实验和碱控制实验,分别证实了C−C键裂解过程中氧气的O−O键断裂是决速步、碱不影响C−C键裂解但可以促进中间产物β-羟基醛脱水形成终产物烯醛这些新的理论研究发现。该研究成果发表在美国化学会期刊《ACS Catalysis》,第一作者是博士生蒋原野。该工作得到国家自然科学基金委、国家重点基础研究发展计划、中央高校基本科研业务费专项资金资助的大力支持。该论文作者为:Yuan-Ye Jiang, Long Yan, Hai-Zhu Yu, Qi Zhang, Yao Fuhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b00239Mechanism of Vanadium-Catalyzed Selective C–O and C–C Cleavage of Lignin Model CompoundACS Catal., 2016, 6, 4399-4410, DOI: 10.1021/acscatal.6b00239

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