激流回旋:亚乙烯基-乙炔异构化

自然界中,自由基是一种特别活泼的物质,它在燃烧反应、化学合成及生命过程中都起非常重要的作用。但因其太过活泼,很难用实验的方法对其性质做详细地测量。如何测量和理解自由基参与的过程是化学物理研究中的一个难题。亚乙烯基-乙炔的异构化是最简单的1,2-氢转移过程,此类过程常见于各类有机反应之中。实验和理论上对其进行详细研究,对从原子分子水平理解自由基参与的异构化过程有重要的意义。亚乙烯基比它的异构体乙炔的能量高约2.0 eV,但是异构化需要翻越的能垒只有不到0.1 eV。这个异构化过程好比高山滑雪,更好地研究其光电子谱结构有助于阐明相关的异构化动力学机制。加州大学伯克利分校Daniel M. Neumark教授、四川大学马建毅(Jianyi Ma)研究员、新墨西哥大学郭华(Hua Guo)教授等人结合高分辨率光电子成像、低温冷却阴离子慢电子速度谱成像和量子动力学计算详细研究了亚乙烯基的异构化过程,发现异构化过程的振动模式选择行为、隧穿效应、同位素效应和Fermi共振行为,揭示了自由基异构化过程丰富的物理内涵。该工作发表在Science 杂志上,对理解化学反应中自由基的异构化过程具有重要意义。Neumark教授等人发展的高分辨率光电子成像和低温冷却阴离子慢电子速度谱成像技术可以获得高分辨率的负离子光电子能谱。但由于亚乙烯基异构化能垒低造成非谐效应明显,异构化属于氢转移过程造成隧穿效应明显,比其异构体乙炔能量高很多造成亚乙烯基的振动模式会与乙炔的高能量振动态耦合。众多的效应使得高分辨率的光电子谱指认面临困难。马建毅研究员、郭华教授等人基于高精度反应势能面执行了量子动力学模拟,通过分析波函数特征确认了非谐效应和隧穿效应的作用,并发现了由于Fermi共振的存在明显地改变光电子谱的特征。HC+HC Jacobi坐标系中亚乙烯基不同振动模式下的波函数特征。其中亚乙烯基的平衡位置在(34°,126°),乙炔的平衡位置在(180°,180°)。图片来源:Science高精度光电子能谱实验和精确量子动力学计算方法研究发现,这一异构化过程强烈地依赖于亚乙烯基的振动模式,是典型的模式选择反应。出现低能量的振动模式反而比高能量的模式更有利于分子异构化的反常现象。亚乙烯基异构化过程中的振动模式选择行为。图片来源:Science此项工作是通过实验测量和理论计算结合共同解决复杂科学问题的一个范例,对于从量子态层面理解和调控分子反应过程有重要意义。文中使用的相关实验和理论方法也可用于研究小分子各种定态及动态性质,很好地展现了应用目前的实验手段和理论计算认识复杂过程的能力。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Encoding of vinylidene isomerization in its anion photoelectron spectrumScience, 2017, 358, 336-339, DOI: 10.1126/science.aao1905导师介绍Daniel M. Neumarkhttp://www.x-mol.com/university/faculty/50 Hua Guohttp://www.x-mol.com/university/faculty/6762

来源: X-MOL 2017-11-05

铜(I)基和银(I)基卤化物双钙钛矿稳定性差异的化学起因

以CH3NH3PbI3为代表的钙钛矿太阳能电池吸收材料因具有优异的光伏性能备受关注,但这些材料的毒性和较差的稳定性制约着其大规模的商业应用。最近,发展卤化物双钙钛矿被认为有望解决铅基钙钛矿的毒性和稳定性问题。其中,理论研究预测铜(I)基和银(I)基卤化物双钙钛矿有望成为无铅、稳定的太阳能电池吸收材料。其中,Cs2AgBiBr6、Cs2AgBiCl6、Cs2AgSbCl6、Cs2AgInCl6等银(I)基卤化物双钙钛矿已经实验合成。然而,这些银(I)基卤化物双钙钛矿因为能隙太大不适合用作太阳能电池吸收材料。理论研究预测铜(I)基卤化物双钙钛矿具有比相应的银(I)基卤化物双钙钛矿更小的能隙,更适合用作太阳能电池吸收材料。为此,很多课题组尝试合成铜(I)基卤化物双钙钛矿,但至今没有成功合成的报道。近日,美国托莱多大学的Yanfa Yan教授(点击查看介绍)课题组和杜克大学的David B. Mitzi教授(点击查看介绍)课题组合作,结合理论计算和实验合成发现铜(I)基卤化物双钙钛矿在热力学上是不稳定的。他们通过理论计算揭示了铜(I)基和银(I)基卤化物双钙钛矿稳定性差异的化学起因。由于铜(I)的3d轨道能量很高,铜(I)基卤化物需要通过具有较低对称性的低配位来强化轨道杂化,降低体系的能量。而双钙钛矿结构里较高对称性的六配位不利于轨道杂化,因此铜(I)基卤化物双钙钛矿难以稳定存在。与之相比,银(I)的4d轨道能量较低,即便在钙钛矿的六配位高对称环境也可能稳定存在。因此,部分银(I)基卤化物双钙钛矿在常规条件下就能实验合成。以上成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。肖泽文博士(计算)和杜克钊博士(实验)为论文的共同第一作者。该论文作者为:Dr. Zewen Xiao, Dr. Ke-Zhao Du, Wewei Meng, Prof. David B. Mitzi, Prof. Yanfa Yan原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Chemical Origin of the Stability Difference between Copper(I)- and Silver(I)-Based Halide Double PerovskitesAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12107, DOI: 10.1002/anie.201705113导师介绍Yanfa Yanhttp://www.x-mol.com/university/faculty/39449 David B. Mitzihttp://www.x-mol.com/university/faculty/40441

来源: X-MOL 2017-10-22

YtvA LOV蓝光光受体光化学反应机理的QM/MM研究

光-氧气-电压(LOV)域是光活性蛋白的蓝光敏感部分,参与调节植物、古生菌、真菌和细菌的光响应行为,还可以调节树叶的气孔开闭以及控制植物的向光性。由于其光化学循环与能量转化、信息处理等息息相关,因而得到广泛的关注和研究。在过去的十多年里,LOV光受体暗适态(D447)的激发态动力学已经得到广泛的研究,但实验上对光适态(S390)的研究直到最近才有所报道。实验研究发现,来自枯草芽孢杆菌的蓝光光受体YtvA LOV的D447和S390有着截然不同的激发态动力学行为,但其微观机理尚不清楚。最近,北京师范大学化学学院的崔刚龙、方维海教授和德国马普所的Walter Thiel教授合作,利用高精度的QM/MM方法对D447和S390的光物理过程和光化学反应进行了系统全面的理论研究。他们发现D447态的光化学反应大致分为前期的S1→T1系间窜跃、T1态氢迁移和S0态无垒的C4a-S成键过程,整个过程相对缓慢。S390态则不同,几乎没有T1态参与。光激发至S1态后,首先发生无垒的C4a-S键断裂,生成双自由基中间体,然后内转化至S0态,发生无垒的C4a-S键复合,整个过程十分迅速。该工作是理论上首次对YtvA LOV的S390激发态动力学进行计算研究,相关研究为探究其他蓝光光受体的光响应机制提供了重要的机理信息,并发表在Angewandte Chemie International Edition 上。北京师范大学的常雪萍博士和高远君博士生为该工作的第一和第二作者。该工作得到国家自然科学基金委优秀青年基金项目、重点国际合作项目基金和创新群体的资助。该论文作者为:Dr. Xue-Ping Chang, Dr. Yuan-Jun Gao, Prof. Dr. Wei-Hai Fang, Prof. Dr. Ganglong Cui, Prof. Dr. Walter Thiel原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Quantum Mechanics/Molecular Mechanics Study on the Photoreactions of Dark- and Light-Adapted States of a Blue-Light YtvA LOV PhotoreceptorAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9341, DOI: 10.1002/anie.201703487

来源: X-MOL 2017-10-11

铜催化还原二氧化碳的偶联反应生成草酸的机理

伴随着人口的急剧增加和工业化进程的加速,二氧化碳的排放量大幅度增加,导致温室效应的加剧。因此,二氧化碳的收集和转化为其他有价值的化合物已经成为一项研究热点。2010年,来自荷兰莱顿大学的Elisabeth Bouwman课题组在Science 期刊上报道了利用一种新型的阳性铜基催化剂,通过电催化的方法将一对二氧化碳分子(CO2)转化为草酸盐(C2O42-),并随后将草酸盐释放出来的新方法(Science, 2010, 327, 313)。选择性生成草酸盐的反应比常见的生成碳酸盐和一氧化碳更为困难,但更具有应用价值。图1. 二氧化碳的偶联反应虽然这种铜(I)催化二氧化碳生成草酸盐的反应自2010年以来受到广泛的关注,但是其反应机理尚不清楚,为了弄清这一重要且不寻常的还原偶联反应,南方科技大学的钟龙华(点击查看介绍)课题组采用密度泛函理论(DFT)计算的方法进行了系统全面的计算研究。他们利用计算化学的手段,已可以从分子水平成功解释许多反应的机理,并通过理论指导实验设计和实现更多的反应(Acc. Chem. Res., 2016, 49, 1302; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 1706)。在DFT计算中,他们利用真实的反应体系(共约160个原子)作为模型,计算结果表明在铜(I)的催化体系中,草酸盐的生成的确在热力学上比常见的碳酸盐和一氧化碳的生成更为稳定。而计算结果并不支持原文作者Bouwman等人提出的双自由基偶联反应机理,即铜(I)-铜(I)催化剂首先还原和活化两分子二氧化碳,生成一种双二氧化碳自由基中间体Cu(II)(CO2•–)-Cu(II)(CO2•–),随后双二氧化碳自由基发生偶联反应生成草酸盐。图2. 原文作者提出双自由基偶联反应的机理钟龙华课题组提出了一种新的反应机理,其中一分子的二氧化碳首先被两分子的铜(I)催化剂协同还原为一种新的混合价态Cu2(I/II)(CO2•–)自由基负电荷中间体(与生物铜蛋白CuA中心的混合价态类似),随后这一中间体中二氧化碳的碳原子孤对电子在金属催化剂的辅助下,亲核进攻另一分子二氧化碳的碳原子,从而生成稳定的双核铜(II)草酸盐。计算结果揭示了新的机理涉及复杂的电子结构,其中包括一种闭壳层电子结构的反应物以及两种开壳层电子结构的偶联过渡态和产物。另外,计算表明较长的铜-铜距离有利于草酸的生成并抑制常见的碳酸盐生成。该工作发表于Inorganic Chemistry,文章的第一作者为南方科技大学的实验员蓝嘉玲,通讯作者为南方科技大学的钟龙华教授。南方科技大学的廖涛和北京大学深圳研究生院的在读博士生张同欢也对该工作做出了贡献。该论文作者为:Jialing Lan, Tao Liao, Tonghuan Zhang and Lung Wa Chung原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Reaction Mechanism of Cu(I)-Mediated Reductive CO2 Coupling for the Selective Formation of Oxalate: Cooperative CO2 Reduction to Give Mixed-valence Cu2(CO2•–) and Nucleophilic-like AttackInorg. Chem., 2017, 56, 6809, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03080钟龙华博士简介钟龙华,博士、博士生导师、独立课题组组长,分别在2000和2006年获得香港科技大学一级荣誉学士和博士学位,师从吴云东教授,研究金属催化反应的机理;2006年于京都大学福井謙一記念研究中心的諸熊奎治(Morokuma Keiji)教授研究组使用和发展多尺度模拟方法研究复杂的反应体系;常与世界一流实验组合作,积累了丰富的独立设计课题的能力;2013年10月起加入南方科技大学化学系,从事研究复杂化学和生物化学体系,包括生物催化反应、可持续化学和新模拟方法的发展及应用。钟龙华长期研究有机金属和生物酶反应的机制,在国外期刊上已发表49篇SCI篇论文,包括1篇Chem. Rev.、1篇Acc. Chem. Res.、13篇J. Am. Chem. Soc.、1篇Nat. Commun.、1篇Wiley跨学科综述(IF > 14)、3篇Angew. Chem. Int. Ed.、4篇Chem. Sci.、3篇ACS Catal.和3篇Wiley书籍章节,论文被ISI引用~1400次(他引~1300次,H-index: 21)。钟龙华课题组目前正在招募研究学者(有海外经历)、博士后和联合培养的博士生。招聘条件:良好的化学基础,执行能力强;具有良好的英文阅读、写作能力;积极上进,工作认真踏实、耐心仔细,有团队合作精神和严谨的科学精神。具有突出计算化学、生物或固体化学基础、经验和发表过高档次文章者可优先考虑,有意者可将个人简历和代表论文发送至oscarchung@sustc.edu.cn。导师介绍钟龙华http://www.x-mol.com/university/faculty/39474课题组链接http://116.7.234.100/cn/blog/index/id/77

来源: X-MOL 2017-10-07

疏水基团对Criegee中间体在云滴表面反应活性的影响

注:文末有本文作者科研思路分析1949年,Rudolf Criegee提出烯烃臭氧化反应会产生羰基氧化物自由基,该自由基随后被称为Criegee中间体。由于Criegee中间体具有极高的反应活性,实验中一直无法捕捉到它的存在,因而研究者对其了解甚少。2012年,Oliver Welz等人通过CH2I与O2反应首次在实验室中确定了Criegee中间体的存在,这一发现立即引起大气化学家的重视。大气中大量不饱和的烷烃会参与臭氧化反应产生Criegee中间体。这些Criegee中间体与大气中的污染物,如二氧化硫、二氧化氮等进一步反应,产生硫酸盐和硝酸盐化合物,从而导致大气气溶胶和云层的形成,对全球的气候/雾霾形成等产生重要的影响。但由于部分Criegee中间体(如最简单的Creigee中间体:CH2OO)与水分子具有较强反应活性,同时大气中水分子的浓度(1017 molecule/cm3)远大于二氧化硫(1012 molecule/cm3)等其他污染物,使得大气中部分Criegee中间体极易被水分子消耗,从而影响该中间体与二氧化硫等污染物的反应。美国内布纳斯加大学林肯分校的曾晓成讲席教授(及千人计划B教授)和Joseph S. Francisco院士领导的研究团队利用从头算分子动力学和过渡态搜索相结合的方法,系统研究了不同类型的Criegee中间体(不同种类和位置的取代基)与水分子的反应活性。研究结果表明,在气相反应中,CH2OO及anti-CH3CHOO与水分子均具有很高的反应活性,syn-CH3CHOO与气相水分子的反应活性较弱。与气相反应不同,在云滴表面,双重C原子Criegee中间体syn-和anti-CH3CHOO均表现出比最小Criegee中间体(CH2OO)低很多的反应活性。分析得出双重C原子Criegee中间体在液滴表面较低的反应活性来源于疏水甲基基团的引入,一方面增加了Criegee中间体与界面水反应时质子转移的难度(能垒较高),另一方面增加了Criegee中间体与界面水反应形成前驱体的难度。与双重C原子Criegee中间体类似,分子动力学研究表明三个C和四个C原子的Criegee中间体((CH3)2COO, syn-和anti-CH2C(CH3)C(H)OO)在云滴表面同样具有相对较强的稳定性,进一步确认了增加疏水基团在降低Criegee中间体与云滴反应活性方面的重要作用。该研究结果揭示了含疏水基团的Criegee中间体与云滴相对较低的反应活性,从而使该类Criegee中间体可以在云滴表面更易于与二氧化硫、二氧化氮等发生反应。相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上,并被选作当期的热点(Frontispiece)进行重点报道。文章的第一作者是内布纳斯加大学林肯分校的博士钟杰。该论文作者为:Jie Zhong, Dr. Manoj Kumar, Chong Q. Zhu, Prof. Joseph S. Francisco, Prof. Xiao C. Zeng原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Surprising Stability of Larger Criegee Intermediates on Aqueous InterfacesAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7740, DOI: 10.1002/anie.201702722科研思路分析Q:这项研究最初是目的?或者说想法是怎么产生的?A:Criegee中间体与二氧化硫、二氧化氮等污染物的反应会导致大气气溶胶和云层的形成,对全球气候、雾霾等产生重要的影响。但由于部分Criegee类物质(如最简单的Creigee中间体:CH2OO)与大气中的水分子具有极强的反应活性,影响参与SO2、NO2的反应过程。因此,研究Criegee中间体与水分子的反应机理具有十分重要的意义。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:不同Criegee中间体与水分子的反应机理在气相和液相中表现出很大的差异,如何通过分子尺度的模拟寻找并确认这一差异是我们面临的主要挑战。同时,逐渐增加疏水基团的引入,降低Criegee中间体在液滴表面的活性也是研究过程的难点和亮点。Q:该研究成果可能有哪些重要的应用? A:该研究结果揭示了含疏水基团的Criegee中间体与云滴相对较低的反应活性,从而使该类Criegee中间体可以在云滴表面更易于与二氧化硫、二氧化氮等发生反应。

来源: X-MOL 2017-10-05

非血红素正铁-亚碘酰苯加合物——一种“变色龙”活性中间体

从大气中将氧元素引入生物质的合成与转换引起了生命进化史上的革命性飞跃。在这个生物化学转换的过程中,生命体需要在合成活性官能团的同时降低摄入氧的毒性,而单核非血红素蛋白酶在其中发挥着重要的作用。非血红素蛋白酶及其仿生模拟物质通过与氧化剂(如氧气、双氧水、亚碘酰苯等)配位,借助氧化-还原助剂的作用生成具有高氧化性的活性中间体来对多种底物进行氧化或加氧反应。活性中间体的构效关系对于理解催化反应的机制具有极其重要的作用,通过对这些进化近亿年的蛋白酶仿生模拟,人们可以开发出环境友好、高效、对国民经济有着重要的意义的新型催化剂,因而成为目前国际生物无机化学、仿生催化化学和物理化学等交叉科学的前沿和热点之一。近日,中科院兰州化学物理研究所的王永课题组与韩国梨花女子大学的Wonwoo Nam课题组合作,利用密度泛函理论计算的手段对非血红素正铁-亚碘酰苯加合物的构效关系进行系统研究,揭示了该加合物具有两种共振价键结构(two resonance valence-bond structures),从而表现出一种“变色龙”活性中间体的属性。在此基础上他们提出了卤键促进的断键耦合电子传递(bond-cleavage coupled electron transfer, BCCET)新机理,并对整个催化循环过程进行了重新定义。相关理论研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上,并被Nature杂志子刊Nature Reviews Chemistry作为亮点进行报道(Nat. Rev. Chem., 2017, DOI:10.1038/s41570-017-0050)。亚碘酰苯是一种在有机合成、生物氧化反应和仿生氧化反应中常用的终端氧化剂,呈不溶的无定形粉末,需要加入助溶剂(金属复合物、路易斯酸或者布朗斯特酸等)溶解后再加入反应体系。按照著名的单氧化物机理,一旦亚碘酰苯与金属复合物混合将形成金属-亚碘酰苯加合物。随后,该加合物转化为高氧化活性的高价金属-氧复合物。这种高价金属-氧复合物作为唯一的氧化物,可通过多种反应机理来氧化多种底物,比如C-H键羟基化、烯烃环氧化以及磺化反应等。这种单氧化物机理结合以色列著名理论化学家Sason Shaik教授的“双自旋态反应性”(two-state reactivity)机理,可以解释绝大多数氧化化学中观测到的实验现象,从而得到广泛的认可。然而上世纪九十年代Valentine课题组报道的无氧化还原属性金属(二价锌离子等)催化剂活化亚碘酰苯的反应对该机理首次提出了质疑。随后Collman、Nam、Fujii等多个著名的生物无机化学研究团队也从不同实验结果中得出相似的结论:高价金属-氧复合物的前体,金属-亚碘酰苯加合物也可能是一种高效的氧化剂,从而开启持续近20年“单氧化物机理-多氧化物机理”的论战。基于首例非血红素正铁-亚碘酰苯加合物的晶体结构[FeIII(tpena-)OIPh]2+  (1),作者首先从电子水平揭示了该复合物七配位高自旋基态的电子特征,计算结果和实验高度一致。研究中发现离散基组对计算正确电子态的重要性。随后碘-氧键断裂过程的计算结果显示无论从动力学还是在热力学角度,断键反应都难以实现,从而排除了高价铁-氧复合物作为活性中间体的可能性。而当底物苯甲硫醚引入反应体系后,作者发现不同底物的进攻方式(图1)能够诱导正铁-亚碘酰苯加合物表现出不同的氧化属性,通过不同的反应机理完成氧化过程。底物两种进攻方式形成的基态反应物6RC和6RC'如图1所示:6RC为卤键作用模型,其中,底物位于1中氧原子的反式位置(trans),硫、碘和氧三个原子几乎共线,即S-I-O键角接近180°,同时亚碘酰苯的苯环与线型的S-I-O片段构成T字型结构;6RC作为底物位于1中氧原子的顺式位置(cis),此时,底物与1之间没有相互作用。6RC和6RC'的相对能量结果表明,卤键作用下的反应物拥有更加稳定的构型。图1. a)卤键作用下的反应复合物RC;b)无卤键作用下的反应复合物RC'。其中体系中的氢原子均未显示,键长单位为Å,角度单位为度。随后,作者对这两种进攻方式下的反应路径进行深入探究,最终发现对于卤键作用存在下的反应模型(图1a),首先发生O-I键的断裂,在此过程中卤键作用一直存在。底物的存在极大地降低了O-I键断裂的能垒(从无底物时的24.5 kcal•mol-1降低至19.4 kcal•mol-1)。作者经过进一步分析得知,在O-I键断裂过程中,底物不仅作为卤键作用的参与者稳定其构型,而且作为电子供体向1转移一个电子,即O-I键断裂是一种新型的断键耦合电子转移的BCCET过程。反应最终得到四价铁-氧复合物与具有阳离子自由基电子结构的底物构成的中间体复合物,后续该复合物的氧转移过程几乎无能垒(0.7 kcal•mol-1)。然而,对于没有卤键作用存在的反应模型(图1b),反应经过一种协同氧转移过程完成底物氧化,即PhIO在底物的诱导下从铁中心解离,与此同时直接将氧转移至底物(oxygen atom transfer mechanism, OAT)。该过程的反应能垒为18.7 kcal•mol-1,与BCCET过程的反应能垒相当,故两种反应机理互为竞争关系。图2. 金属-亚碘酰苯体系的催化氧化循环。综合早期的多氧化物机理及当前的研究成果,作者提出了图2所示金属催化剂-亚碘酰苯反应体系的催化循环。当金属催化剂与亚碘酰苯固体混合后,金属催化剂首先从亚碘酰苯多聚物攫取一个亚碘酰苯单体,形成金属-亚碘酰苯加合物(1)并发生后续反应。若O-I键断裂足够迅速,则完成底物氧化的活性中间体为高价金属-氧复合物(2);反之,若O-I键断裂缓慢,且加合物具有高效的氧化能力,那么1即可直接作为活性中间体参与反应。在1与底物反应的过程中,底物的进攻方式很好地调控了反应过程(BCCET or OAT)。该催化氧化循环的提出对理解金属催化剂-亚碘酰苯体系的氧化反应机理具有较为重要的意义,并有助于非血红素体系催化剂的设计。该论文作者为:Yiran Kang, Xiao-Xi Li, Kyung-Bin Cho, Wei Sun, Chungu Xia, Wonwoo Nam, Yong Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Mutable Properties of Nonheme Iron(III)–Iodosylarene Complexes Result in the Elusive Multiple-Oxidant MechanismJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7444, DOI: 10.1021/jacs.7b03310

来源: X-MOL 2017-10-02

Science:分子间卤键长什么样?

卤键是一种由静电相互作用导致的非共价键相互作用,它广泛应用于分子自主装、超分子化学、晶体工程和药物设计等领域。近日,来自加州大学尔湾分校的Wilson Ho教授(点击查看介绍)课题组与Ruqian Wu教授(点击查看介绍)课题组合作,通过基于扫描隧道显微术(STM)的非弹性隧穿探针(itProbe)技术和密度泛函(DFT)计算研究了吸附在金属表面的二维自组装卤代苯分子间的卤键结构。他们根据高分辨的实空间成像揭示了广泛存在于全卤代苯分子间类似“风车”状结构的相互作用,从而对研究卤键的形成和本质提供了一个全新的视角。相关成果发表在Science 上,第一作者是Wilson Ho教授课题组的韩竹敏(Zhumin Han)博士。由于卤素属于电负性最高的一类元素,分子中的卤素原子通常是带负电的。然而由于电荷极化,卤原子在沿着C-X键轴方向形成了一个亲电性的“σ-hole”,同时在垂直于该键轴方向形成了一个亲核性的带状结构(图1A)。这个“σ-hole”与周围分子中的亲核区域相互作用就形成了卤键。卤素三聚体就是一个分子的“σ-hole”和相邻两个分子的亲核带相互交替作用而形成的一个“风车”状结构(图1E)。先前研究分子内部或者分子间结构的实验手段往往局限于X射线衍射等间接的实验方法。近年来,以非接触原子力显微镜(nc-AFM)和itProbe为代表的扫描探针技术利用针尖吸附一氧化碳(CO)的方法,极大地提高了扫描探针显微镜的空间分辨率,使得在实空间中对分子内以及分子间的化学键结构直接成像成为可能。图1. 卤素原子与卤素原子之间可能的相互作用结构示意图。图片来源:Science作者首先使用超高真空STM得到了六氟苯(C6F6)分子和六溴苯(C6Br6)分子在Ag(110) 表面的吸附形貌以及吸附位点。其中C6F6形成有序的二维岛状结构(图2A),而C6Br6形成一些小的分子团簇(图2E)。他们进而运用itProbe技术对C6F6分子岛和C6Br6分子簇进行成像,获取了每个分子内部以及分子之间化学键结构的高分辨的空间分布。从中不仅可以得出分子之间的相对位置而且也可以直接观测到分子间的相互取向。从图2D可以发现,相邻的三个C6F6分子中,某个分子的C-F键和临近分子的F原子相互作用,从而形成了一种类似“风车”状的三角形结构。与图2H比较发现, C6Br6也形成了类似的三角形结构,是一种典型的卤素三聚体结构。图2. 在Ag(110) 表面的自组装C6F6 分子岛和 C6Br6 分子簇。图片来源:Science随后作者对itProbe 的工作机制做了一个定性的解释(图3)。在实验中可以通过控制扫描探针和表面的距离,把一个吸附在Ag(110)表面的CO分子转移到针尖上。CO在针尖上的振动可以通过非弹性电子隧穿能谱(IETS)来检测。其中能量最低的受阻平动(HT)模式对外界环境的影响非常敏感。从图3A可以看到,当CO针尖处于在C6F6分子岛内不同位置上方时,它的HT振动能量会有不同的相应。比如从苯环中心的3.4 meV红移到了苯环上的1.2 meV(图3B)。如图3C所示,针尖上的CO分子与表面的C6F6分子相互作用而形成了一个势能曲面(PES),正是由于PES的空间分布造成了CO分子振动能量的移动。CO的HT振动看成是一个简谐振子(图3D),在PES峰和脊的位置上的曲率是负的,这就使得CO振动的整体曲率下降,从而造成了能量的红移。相反地,在能谷的位置曲率是正的,就使得振动能量相应的蓝移。所以通过选取一个比背景振动能量更低的能量位置(1.2 meV),记录该能量下振动能谱的强度随针尖在空间扫描而形成的图像,就得到了关于PES峰和脊的空间分布。而这些峰和脊的位置恰好对应着由于化学键而引起的高电子密度区域。从而itProbe图像可以和化学键在空间分布紧密地联系起来。图3. itProbe技术的工作原理。图片来源:Science作者结合DFT计算,揭示了全卤代苯分子形成自主装结构的机制(图4)。与包含范德瓦尔斯(vdW)修正的DFT计算比较,可以发现没有vdW修正的C6F6分子间结合能远远小于包含vdW修正的情况,只占不到10%。从而得出C6F6主要是由于范德瓦尔斯相互作用而形成自组装岛状结构。值得注意的是分子间的相互转向却与有无包含vdW修正没有显著联系,这说明分子在岛中的取向并不是由vdW作用而引起的。类似地,C6Br6分子间结合能也由vdW作用主导,而分子的相对取向与vdW修正没有直接联系。由于氟具有很强的电负性以及很弱的极化性,一般认为氟不能极化出“σ-hole”从而不能形成卤键。然而作者在实验中直接观测到了氟三聚体,与一同观测到的溴三聚体以及广泛存在的其他卤素三聚体高度相似。这意味着不同的卤素三聚体有着相同的形成机制,那就是分子的结合主要来自vdW相互作用和卤素原子之间静电相互作用的叠加。分子采取合适的取向来优化静电相互作用,对于C6F6分子而言,可以使得静电排斥作用最小化,对于C6Br6分子而言,可以使静电吸引作用最大化。图4. 不包含衬底的二维C6F6 和C6Br6 六角格子的DFT 计算。图片来源:Science最后作者还运用itProbe技术测量了1,3,5-三氟苯(C6H3F3)在Ag(110) 表面的二维自组装岛状结构。C6H3F3分子间通过V字形分叉的C-H∙∙∙F相互作用而结合在一起,形成与三维C6H3F3晶体中分子层内部相同的分子排列结构。图5C展示的是一个C-F与两个C-H相互作用,图5D展示的是两个C-F与以个C-H相互作用的情形。图5. 1,3,5-三氟苯(C6H3F3)在Ag(110) 表面的自组装岛状结构。图片来源:Science了解分子的化学成分、结构和其化学性质之间的相互联系一直是化学研究的核心内容。该研究成果展示了分子内以及分子间的化学键结构可以通过itProbe技术得到。通过原子分辨的结构成像,揭示了分子间诸如范德瓦尔斯作用、静电作用等相互影响相互平衡的微妙之处,从而能帮助人们更好地理解卤键的本质。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Imaging the halogen bond in self-assembled halogenbenzenes on silverScience, 2017, DOI: 10.1126/science.aai8625 (2017)导师介绍Wilson Hohttp://www.x-mol.com/university/faculty/1264课题组链接https://www.physics.uci.edu/~wilsonho/whoghp.htmRuqian Wu http://www.x-mol.com/university/faculty/45876课题组链接https://www.physics.uci.edu/wugroup/

来源: X-MOL 2017-09-24

靶标-配体相互作用打分函数:游戏规则的制定

药物分子与其生物靶标分子之间产生足够强的相互作用是发挥药效的前提(图1)。在药物研发中,与靶标分子的亲合性(binding affinity)是筛选活性化合物的首要标准。靶标-配体亲合性可以采用多种基于不同原理的实验技术来测量,例如等温滴定量热(ITC)、表面等离子共振(SPR)、荧光偏振(FP)等等。但是动用实验测量毕竟比较费时费力,如果可以使用计算方法来定量计算靶标-配体相互作用,那么就可以实现“虚拟筛选”(virtual screening),从而大幅提高发现活性先导化合物和优化先导化合物的效率,降低新药研发成本。所以,定量计算靶标-配体相互作用在药物分子设计领域中是一个核心问题,在过去30年中以及可预见的未来都是人们竞相追逐的“圣杯”(J. Med. Chem.,2016, 59, 4033−4034)。图1、配体分子与靶标分子特异性相互作用示意图。既然传说中的圣杯就在那里,何不我也试上一试?自上世纪80年代以来,研究人员发展了许多理论方法,用于模拟和定量计算靶标-配体相互作用。这些研究你方唱罢我登场,真可算得上是一个竞争激烈、奇葩怒放的领域,有兴趣的读者可以参考更专业的参考文献。图2. 发展定量计算靶标-配体相互作用的方法,是一场奇葩怒放的竞赛。在众多方法中,打分函数(scoring function)具有适用性好、计算速度快、精度良好等优点,广泛地应用于分子对接、虚拟筛选、从头设计等各种用途,是在药物研发实践中应用最为普遍的一类方法。发展性能更加优良的打分函数因此是一个竞争激烈的研究领域。据不完全统计,文献中已报道的各类打分函数已经超过100种,而且每年仍有若干新的打分函数出现。本文将介绍中国科学院上海有机化学研究所的王任小研究员课题组近年来在打分函数研究领域中取得的成果。你以为小编将在这里绘声绘色描述王任小课题组发展的一种新打分函数?图样图森破!王任小研究员多年来研究打分函数,在此过程中深切感受到了导致打分函数研究进展缓慢的瓶颈问题。打分函数作为一类理论计算方法,需要大量已知三维结构以及亲合性实验数据的蛋白-配体复合物样本,作为构建和检验计算方法的知识基础。这就有些像建造高楼大厦时必须先要打好地基一样。但是在计算科学领域中的研究人员往往更关注研究理论方法本身,而对收集支持理论研究的相关数据缺乏热情。事实上,在第一批打分函数出现之后的十年内(上世纪90年代初至本世纪初),公开文献中报道的、可用的此类数据样本只有不足300个,而且不少样本存在这样那样的质量问题。所谓“巧妇难为无米之炊”,这种知识基础匮乏的状况在很大程度上制约了打分函数方法的良性发展。为了解决这一问题,王任小课题组投入了极大的精力,构建并不断发展了PDBbind-CN数据库。该数据库致力于系统地分类整理Protein Data Bank(PDB)数据库中各类生物大分子形成的复合物(包括蛋白-小分子、核酸-小分子、蛋白-蛋白、蛋白-核酸复合物),并从文献中收集这些复合物的亲合性实验数据。他们逐步发展了一套程序流程,能够以比较高的准确率从整个PDB数据库中辨别出各种类型复合物,并人工查阅了大量原始文献来收集实验测定的亲合性数据,最终将复合物的三维结构信息以及相应的亲合性实验数据整合在一个可以通过Web访问的数据库中(图3)。PDBbind-CN数据库自2007年公开上线以来(点击查看详情),一直保持逐年更新,数据年增长幅度超过10%。最新发布的2016版中收录了超过16000种复合物的亲合性实验数据信息,数据量较最初版本相比已经增长了5倍有余。图3、(左)PDBbind-CN数据库的部分Web界面;(右)自首次公开上线以来,PDBbind-CN数据库的规模一直在稳步增长。PDBbind-CN数据库的出现,一举将打分函数研究可用的样本总量提升了一个数量级以上。在此基础上,王任小课题组针对打分函数研究的特殊需求,在PDBbind-CN数据库收录的大量样本中进行挑选以及深度加工,提供了高质量的样本子集。由王任小课题组编辑发布的这些数据集,无论是规模还是质量都比该领域中曾经存在的数据集有了极大的提升。一经公开发布,立即大受各路打分函数研究者的欢迎,在该领域中逐渐占据了统治地位。在研究打分函数的过程中,王任小研究员还注意到了另外一个问题。如前文所述,目前已经存在大量打分函数,新的打分函数仍然在不断出现。对于广大打分函数用户而言,他们当然希望了解这些打分函数中哪些更加值得信赖;对于发展打分函数的研究人员而言,他们也希望洞察目前这些打分函数的优点以及缺点,明确未来的努力方向。但是以往每位研究人员在报道他们的打分函数时,常常采用不同的测试集以及测试方法,存在严重的“自说自话”现象。就像一项体育比赛,虽然竞争很激烈,场面很热闹,但是缺乏一套明确的竞赛规则,终究成不了气候。因此,打分函数研究领域中急需一个大家能普遍接受的方法体系(benchmark)来公平合理地评价各种打分函数的性能。针对这个问题,王任小课题组逐渐发展了CASF(Comparative Assessment of Scoring Functions)方法体系。他们根据打分函数在实践中的典型应用方式,提出了衡量打分函数性能的四种基本指标(打分能力、排序能力、对接能力、筛选能力),并设计了定量的考察方法,从而使“打分函数的性能”这样比较模糊的一个概念得到具体化、清晰化。同时,他们首次采用了将打分过程(scoring process)与构象采样过程(sampling process)分开的处理方法,克服了传统做法中将打分函数整合在分子对接程序中进行测试所带来的弊病,从而确保对打分函数本身的性能做出准确评价。他们依据PDBbind-CN数据库挑选样本,构建了结构多样性强、去冗余的高质量测试集。采用这一整套方法体系,王任小课题组评测了目前流行分子模拟软件中的20余种打分函数,针对这些打分函数性能的各个层面提供了详细的信息,为用户提供了很有价值的参考。CASF方法体系于2009年首次公开发表,其后王任小课题组又对评价方法、测试集等方面进行持续的改进,迄今已经完成了两次主要的更新工作。与前人的类似工作相比,CASF方法体系体现了比较先进的学术思想,明确了科学问题并且干净利索地提供了解决方案,逐渐得到了国内外同行的广泛认可。例如,关于CASF方法体系的工作最初投稿美国化学会出版的J. Chem. Inf. Model. 杂志时,论文评审人认为:“该项工作是到目前为止对打分函数评价最系统的工作...... 该工作建立的方法显然将成为其他工作所仿效的标准”。CASF方法体系的所有数据以及源代码均在PDBbind-CN数据库的网站上公开发布,方便其他研究人员采用CASF对各种打分函数进行评测。根据对文献的追踪调研,近年来国内外新报道的打分函数中已有超过半数应用了CASF评价方法体系。CASF方法体系已逐渐成为该领域中的主流方法,有效地减少了以往存在的“自说自话”的混乱局面,被国内外同行誉为“评价打分函数性能事实上的标准”。以上介绍的建立PDBbind-CN数据库以及CASF方法体系这两项工作,解决了打分函数研究领域中存在的两个基础问题,在国内外同行间形成了极广泛的影响。能够取得这些学术成果,得益于敏锐的学术眼光以及长期坚持不懈的努力,两者缺一不可。由于这些贡献,打分函数研究整个领域开始呈现出加速健康发展的势头。近日,受美国化学会出版的Accounts of Chemical Research 杂志邀请,王任小研究员撰写文章重点介绍了这两方面的工作(Liu, Zhihai; Su, Minyi; Han, Li; Liu, Jie; Yang, Qifan; Li, Yan; Wang, Renxiao *, Forging the Basis for Developing Protein–Ligand Interaction Scoring Functions, Accounts of Chemical Research, 2017, 50 (2): pp 302-309, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00491)。研究团队简介王任小,博士,中国科学院上海有机化学研究所研究员,博士生导师。1989年入学北京大学化学与分子工程学院,1994年获理学学士学位,1999年获理学博士学位,物理化学专业,师从唐有祺院士。1999-2005年先后在美国加州大学洛杉矶分校化学系和美国密西根大学医学院从事博士后研究以及任助理研究员。2005年入选中国科学院“百人计划”,加入上海有机化学研究所工作至今。该课题组主要从事分子靶向药物设计方面的研究,尤其擅长发展分子靶向药物设计中的新理论、新方法,代表工作有X-Score、AT&T、XLOGP等软件和PDBbind-CN数据库。这些成果自公开发布以来,在七十多个国家拥有6300余名注册用户,其中许多来自国际著名的大学、研究所以及大型医药公司,形成了广泛的国际影响。课题组亦注重在实践中应用分子靶向药物设计,近年来领导课题组综合运用分子设计、化学合成以及生物学研究手段,针对蛋白-蛋白相互作用等生物靶标开展工作,最终成功获得了多种类型的活性先导化合物。已在Acc. Chem. Res., J. Chem. Inf. Model., J. Chem. Theor. Comput., J. Med. Chem., Bioinformatics 等学术刊物上发表论文110余篇,截止至2017年2月底发表论文合计被他引达5800余次,H指数为34。并以第一发明人身份获得国家发明专利授权和计算机软件著作权合计30多项。目前担任美国化学会旗下J. Chem. Inf. Model. 杂志副主编以及多家国内外杂志编委。近年来曾先后获得国际化学信息学学会Corwin Hansch Award,中国药学会-施维雅”青年药物化学家奖”,药明康德“生命化学研究奖”等知名奖项。2017年获得国家自然科学基金委“国家杰出青年科学基金”资助。导师介绍王任小http://www.x-mol.com/university/faculty/15578 课题组主页http://www.sioc-ccbg.ac.cn

来源: X-MOL 2017-09-08

二硫化钼表面空位缺陷与硫醇分子反应机理

二硫化钼(MoS2)是继石墨烯后国际上广泛关注的一种层状半导体材料,理论预测在10 nm沟道以下,相关材料的晶体管性能可以超过硅基器件,因此MoS2有望成为新一代继续延伸摩尔定律的新材料,是当前国际研发的热点。然而,MoS2在制备过程中不可避免地会引入大量的空位缺陷,这些缺陷对MoS2的光电子性质往往会带来负面影响。目前实验中广泛采用硫醇分子来修复MoS2中的空位缺陷,但对应的反应机理尚不清楚,并存在较大争议:一种解释认为硫醇分子填补了空缺,导致MoS2的迁移率与光吸收性能大幅度提升;另一种则认为硫醇分子对MoS2表面进行修饰,从而实现MoS2的表面功能化。针对这些争议,东南大学的王金兰教授(点击查看介绍)课题组基于原子尺度的理论计算,发现MoS2中的缺陷可催化硫醇分子中S-H键的断裂,并存在两种竞争反应机制:一种趋向于S-C键的进一步断裂,进而起到修补缺陷的作用;另一种则形成Mo-S键,进而对MoS2表面修饰(图a所示)。王金兰教授课题组进一步发现,通过硫醇分子中官能团的修饰(如吸电子基团与给电子基团)以及温度的控制可以实现两种竞争反应的有效调控(图b所示)。这一研究首次阐明了通过有机分子表面修饰能否调控二维材料性质,并可推广到其他过渡金属硫化物,为二维材料物理性质的调节与表面功能化提供了可靠的理论依据。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,第一作者是东南大学物理学院的博士后李强,通讯作者为王金兰教授。该研究工作受到国家杰出青年基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金以及江苏省333高层次人才培养工程等项目的大力支持。该论文作者为:Dr. Qiang Li, Yinghe Zhao, Chongyi Ling, Dr. Shijun Yuan, Dr. Qian Chen, Prof. Jinlan Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Towards a Comprehensive Understanding of the Reaction Mechanisms Between Defective MoS2 and Thiol Molecules Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 10501, DOI: 10.1002/anie.201706038导师介绍王金兰http://www.x-mol.com/university/faculty/31094

来源: X-MOL 2017-09-02

一石二鸟:JACS报道甲烷协同双C–H键活化

寻求能够将甲烷直接转化为高附加值的催化剂已经历了一个多世纪的时间,但如何在温和的条件下以可控的方式断裂甲烷热力学稳定性和动力学惰性的C–H键仍是一个核心的挑战。甲烷发生直接转化的机理阐明引起人们充分的关注,并且在过去的几十年间取得了巨大的进步。经典的氢原子转移(HAT)[1]、质子耦合电子转移(PCET)[2]以及氢负离子转移(HT)[3]机理得以提出,许多控制反应的关键因素也得到阐明。甲烷活化方面所获得的知识不仅可以加深人们对机理的理解,而且还能指导催化剂的合理设计。最近,吉林大学李吉来教授(点击查看介绍)与柏林工业大学Helmut Schwarz教授(点击查看介绍)等人合作,成功通过激光溅射产生Au+、Cu+并使其配位原子碳,在气相中形成双原子金、铜的碳化物[M–C]+(M = Au, Cu)。随后他们采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FT-ICRM)在单一碰撞条件下观测到[M–C]+与甲烷反应可生成乙烯等产物(图1)。Figure 1. Mass spectra for the thermal reactions of [Cu–C]+ with a) Argon, b) CH4, c) CH2D2, and d) CD4 at a pressure of 3.0×10-9 mbar and a reaction time of 3s, respectively. e) High-resolution mass spectrum of m/z = 91. The x axes refer to m/z. 通过高级别的量子力学计算,他们阐明了[M–C]+ (M = Cu和Au)与甲烷反应的微观机理。图2给出[Cu–C]+与甲烷反应的部分势能面;[Au–C]+与甲烷的反应细节见参考文献[3]。如图2所示,分离的反应物可从单线态或三线态出发,这两个势能面在最小能量交叉点处相交,在相交过程中发生三态到单态的自旋翻转,产生1EC。随后反应以前所未有的方式进行:1[Cu–C]+的亲电碳原子通过1TS-diH同时插入到甲烷的两个C–H键中。与此同时,生成的CH2向后弯曲,而甲烷中的剩余CH2基团沿C–C键轴旋转90°,从而产生乙烯复合物1I。值得注意的是,该协同机理的过渡态(1TS-diH)在一步反应中同时断裂甲烷的两个C–H键,并形成两个新的C–H单键和C=C双键,还将一个σ(Cu–C) 键转变为新形成的与铜作用的C=C双键的π键相互作用。1TS-diH在所考虑的四个途径中仍然具有最低的能垒。需要指出的是,这是关于甲烷协同双C–H键活化的首次报道。Figure 2. CCSD(T)//B2PLYP-calculated potential energy profile for the synchronous two C–H bond insertion step of [Cu–C]+/CH4. Inset shows the schematic diagram of the bond breaking/making in the single step along IRC calculations. [Au–C]+、[Cu–C]+与甲烷究竟采取分步反应还是协同反应机理进行作用归因于金属碳化物[M–C]+ (M = Cu和Au)键的解离能(BDE)不同(表1)。如图3所示,理论模拟的[Au–C]+的BDE值与ΔE≠之间接近线性关系,ΔE≠随[Au-C]+的BDE值的减小而减小。因此,[M–C]+的BDE值大小是其反应机理由逐步反应转化为亲电碳原子插入甲烷两个C–H键的协同反应的根本原因。Table 1. The rate-limiting barriers (kJ•mol-1) in the concerted and stepwise mechanisms of the three systems. Figure 3. Plot of the barrier (ΔE≠) of the concerted, two-bond insertion mechanism versus the simulated BDE of [Au–C]+.对于C(1D) + CH4的直接反应,协同机理不易发生可归因于高能的单线态碳原子简并的电子受体轨道(见图4)。C(1D)和CH4耦合过程中前线对称性匹配轨道间严重的能量不匹配阻碍了相应过渡态的稳定化,这是造成该能垒极高的根本原因。Figure 4. Energy gaps (kJ•mol-1) between the σ(C-H) orbital of methane and (a) the vacant C 2p orbital of C(1D), (b) [Cu-C]+, and (c) positive charge coupled C(1D).[Cu–C]+中Cu的作用通过Gedanken实验揭示。如图4c所示,近C(1D)正点电荷在降低C(1D)的2p空轨道能量方面比Cu+效果更显著。如图5a所示,随着点电荷逐渐靠近C(1D)原子,能垒逐渐降低直至消失;在保持距离恒定的同时增加点电荷的强度也具有相同的效果。当OEEF强度上升至一定大小,能垒会消失,协同机理转变为无能垒的过程。随着点电荷的场强增加,过渡态1TS-diH的偶极矩也增加(图5b)。由此可见,这种金属离子产生的影响可以通过正点电荷来模拟,其机理的切换可以通过任意调整OEEF的方向和强度来实现,由此提出“电荷诱导催化(Charge-Induced Catalysis)”的概念。 Figure 5. a) Plot of the relative energies (kJ•mol-1) between the transition state and the encounter complex under the influence of a positive point charge. b) The x-axis refers to the direction of the dipole moment of the transition state under the influence of a positive point charge. 这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上,文章的第一作者是柏林工业大学的博士后耿彩云。该论文作者为:Caiyun Geng, Jilai Li, Thomas Weiske, Maria Schlangen, Sason Shaik, Helmut Schwarz原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Electrostatic and Charge-Induced Methane Activation by a Concerted Double C–H Bond InsertionJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1684–1689, DOI: 10.1021/jacs.6b12514参考文献:[1] a) J. Li, X.-N. Wu, M. Schlangen, S. Zhou, P. González-Navarrete, S. Tang, H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed.,2015, 54, 5074-5078; b) N. Dietl, M. Schlangen, H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5544–5555.[2] a) J. Li, S. Zhou, J. Zhang, M. Schlangen, T. Weiske, D. Usharani, S. Shaik, H. Schwarz, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7973–7981; b) J. Li, S. Zhou, J. Zhang, M. Schlangen, D. Usharani, S. Shaik, H. Schwarz, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11368–11377.[3] J. Li, S. Zhou, M. Schlangen, T. Weiske, H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13072–13075.李吉来博士简介李吉来,吉林大学理论化学研究所教授;2007年于吉林大学取得博士学位,2011年至2016年分别在瑞典隆德大学Prof. Ulf Ryde课题组和德国柏林工业大学Prof. Helmut Schwarz (德国洪堡基金会主席)课题组从事研究工作。 李吉来近年来主要从事“重要化学过程微观机理的探索”的研究工作,在氢原子转移机理的理论研究中积累了丰富的经验,取得了一系列创新性成果,已在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eur. J.、J. Chem. Theory Comput.、Organometallics、Inorg. Chem.、J. Comput. Chem、J. Phys. Chem. 和Phys. Chem. Chem. Phys. 等国内外著名核心学术刊物上发表SCI论文80余篇。李吉来http://www.x-mol.com/university/faculty/44731   Helmut Schwarzhttp://www.x-mol.com/university/faculty/44769

来源: X-MOL 2017-08-21

Nat. Chem.:理论计算验证和帮助实验“表征”过渡态

化学反应主要由过渡态(transition state,TS)控制。化学领域的一个关键概念,即在化学反应过程中,化学键的生成和断裂发生在势能面上的过渡态附近。因此,实验或者理论上“表征”过渡态一直是研究的热点之一。实验上直接观测化学反应的过渡态更是被奉为化学领域的“圣杯”。但过渡态稍纵即逝,使得实验上侦测过渡态区域的动力学变得极其困难。幸运的是,稳定负离子往往与相应中性反应势能面上的过渡态具有相似的几何结构。因此,光剥离,即通过光子吸收打掉负离子的电子,使得体系直接变成中性,随后的波包动力学即可演化出“过渡态光谱”,从而达到探测相应中性势能面过渡态区域的目的。过渡态光谱可以与理论计算的势能面互相验证,并已经成功用于揭示一些典型反应中许多有趣的过渡态动力学细节。美国加州大学伯克利分校Daniel Neumark教授的实验课题组发展了新的基于慢电子速度成像(slow photoelectron velocity-map imaging,SEVI)的光剥离方法,得到的光电子能谱的分辨率可达1 cm-1。该实验技术可以在中性势能面的过渡态附近提取共振等详细动力学信息。在该文中,低温CH3OHF-负离子的SEVI光剥离研究捕捉到若干多层次的窄峰。它们肯定与相应F + CH3OH → CH3O + HF的势能面息息相关,但具体指认这些峰非常困难,需要量子动力学理论模拟的解释和确认。图1给出了相应的负离子和中性体系的能量示意图。图1. 稳定的CH3OHF-负离子光剥离到中性势能面F + CH3OH → HF + CH3O的能量示意图。能量已经包含零点振动能校正,单位为eV。光子能量hv,电子结合能eBE和电子动能eKE之间的关系也已标出。图片来源:Nat. Chem.对于以往较小分子尺寸的体系(三、四原子),量子动力学理论模拟得到的光电子能谱往往与实验互相高度一致,显示出强大的预测和解释能力。该体系含有七原子,且有多通道即甲基和羟基的氢原子都可以被夺取,还可能有非绝热等效应的影响。这些都对理论计算和模拟提出了巨大的挑战。困难主要来自于两方面:一是该体系核运动的总的自由度为15维。在这15个维度上进行大量取样,并选取尽可能准确的高精度方法计算,这些导致构建该体系的全维精确势能面极其困难。如前所述,过渡态光谱受势能面影响敏感,不精确的势能面不可能给出精确的模拟结果。二是现在量子动力学还不能有效和准确处理高达15维的体系。幸运的是,实验主要关心F + CH3OH → CH3O + HF反应通道,甲基在整个反应过程中几乎没有发生结构变化。因此在量子动力学计算中,可以将甲基简化为一个假原子。体系降为“四”原子体系,使得量子动力学计算和模拟变得可行。基于高级别从头算(可以精确重现反应能垒、反应热等重要信息)计算的约13万个结构,采用对易不变多项式结合神经网络的拟合方案,构建了该体系的全维的精确势能面。然后采用前述的减维量子动力学方案进行计算和模拟,得到的光电子能谱高精度的再现了实验结果,可以准确地解释实验观测到的光电子能谱。发现实验观测的峰主要来自于产物复合物的Feshbach共振,见图2实验与理论计算的比较。图2. 理论模拟与实验观测的CH3OHF-负离子光剥离谱的比较。(a)为理论模拟的CH3OHF-负离子的光电子能谱;(b)和(c)分别为相应的实验观测的CH3OHF-负离子和CH3ODF-负离子的能谱。实心圆和菱形分别为产物和反应物渐进区的能量位置,因此a-e必然来自于产物复合物区域。a-e分别代表产物复合物区域的HF的不同振动激发,如图1所示。图片来源:Nat. Chem.这些共振态的存在主要归因于产物复合物区域振动激发态到分解坐标的能量传递效率很低,衰减很慢,导致寿命较长。理论上还可以借由波函数的节点信息来帮助指认,如图3所示。预计这些共振态会影响中性势能面上产物能量的分布情况。图3. CH3OHF-负离子振动基态波函数和若干代表性的F + CH3OH → HF + CH3O共振态波函数。字母标记对应于图2中观测到的峰值。波函数置于以两个反应坐标为轴的势能等高线上。图片来源:Nat. Chem.——总结——实验观测和理论模拟的光电子能谱都反映出产物通道存在束缚态和Feshbach共振,极大地丰富了人们对多原子反应的过渡态区域动力学性质的认识。对于CH3OHF七原子体系,实验观测和理论模拟的高度一致进一步拓展了精确的量子动力学和复杂体系高精度势能面的适用范围。这一结果是化学反应动力学理论计算从三、四原子反应向复杂反应体系应用的成功典范。相关成果发表在Nature Chemistry 上,实验部分由美国加州大学伯克利分校的Daniel Neumark教授课题组完成;理论部分由重庆大学的李军、四川大学的马建毅和美国新墨西哥大学的郭华教授等课题组共同完成。该工作受到美国Air Force Office of Scientific Research和中国自然科学基金委的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Feshbach resonances in the exit channel of the F + CH3OH → HF + CH3O reaction via transition state spectroscopyNat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2804

来源: X-MOL 2017-07-18

利用神经网络构造表面散射复杂的高维势能面

分子与金属表面碰撞进而发生解离、散射并伴随着分子-表面间的能量传递,是工业上大量多相催化反应的初始步骤,并可能是复杂反应网络中的决速步。因此研究分子在表面的碰撞过程是理解分子-表面相互作用,并进一步理解和优化多相催化反应的重要方式。在这一方面,理论研究一直是必不可少的工具。随着第一性原理方法的发展,尽管我们已经可以快速地计算能量单点,但直接进行动力学模拟仍旧是计算量非常大的工作。为了避免进行这样重复高代价的计算,美国新墨西哥大学郭华教授与中国科学技术大学蒋彬教授课题组合作,构建了HCl在Au(111)表面散射经典体系60维度的第一性原理势能面,并初步研究了HCl的散射动力学。以往研究气相分子在金属表面的碰撞时,往往将表面原子固定做近似的处理。这样的势能面不能考虑分子与表面的能量交换,然而表面原子的运动大大增加了体系的自由度,构建势能面变得非常困难。2007年,Behler和Parrinello提出一种原子中心神经网络的方法(Atomistic Neural Network, ANN),按照每种原子的势能面用一个神经网络表示的思想,使高维势能面的构建成为可能(Phys. Rev. Lett., 2007)(图1)。图1. 原子中心神经网络示意图随后该方法广泛应用到材料、团簇等热力学平衡态的复杂体系势能面研究中,但鲜有人应用到反应体系中。反应体系大部分分子构型会远离平衡位置,对神经网络拟合提出了更大的挑战。郭华及蒋彬教授组开发了ANN的程序包,对HCl/Au(111)的散射进行了全原子从头算动力学模拟(ab initio molecular dynamics,AIMD),将这些分子运动轨迹中的结构和能量都集合起来,利用ANN方案一次性拟合得到包含HCl+18个Au原子运动的精确势能面(图2)。随后他们在势能面上进行了包含表面运动的准经典动力学计算,不仅很好地重复了AIMD的结果,并且定性地重复了实验发现的HCl分子碰撞表面时巨大的平动能损失。图2. HCl/Au(111)体系不同位点的势能面等高线图该工作为ANN方法应用到复杂的表面散射反应体系奠定了基础,后期工作已经在围绕甲烷、水、二氧化碳等小分子的解离吸附展开。研究成果近期发表在J. Phys. Chem. Lett. 上, 该工作受到美国NSF基金、中国自然科学基金重点和面上项目、中组部“青年千人计划”的支持。该论文作者为:Brian Kolb, Xuan Luo, Xueyao Zhou, Bin Jiang and Hua Guo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High-Dimensional Atomistic Neural Network Potentials for Molecule–Surface Interactions: HCl Scattering from Au(111)J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 666–672, DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b02994

来源: X-MOL 2017-07-06

理论计算提出超快离子导体的设计策略

全固态锂离子电池有望成为下一代的锂离子电池,实现更高的安全性和能量密度。全固态锂离子电池的核心组成部分便是固体无机快离子导体,但目前对于其中的离子输运原理理解并不完全。近日,美国马里兰大学材料系的莫一非教授研究组通过第一性原理计算,阐述了无机快离子导体中的离子输运原理,提出并证实了一种普适通用的设计快离子导体的全新策略。基于密度泛函理论的分子动力学模拟,该团队研究了已知快离子导体中的离子运动,发现多个离子的协同跃迁是已知快离子导体中关键的输运模式,具有极低的跃迁能垒。对各快离子导体的进一步研究表明,多离子协同跃迁中各个离子所处的位置能量不尽相同。各离子协同运动时,离子能量互相抵消,便能表现出极低的能垒。基于这一理论模型,新的材料设计策略得以提出,通过掺杂激发协同跃迁,该材料的设计策略在一些新的材料中得到了证实,数种全新的快离子导体通过第一性原理计算设计预测得出。这一成果近期发表在Nature Communications 上。美国工程院院士、加州大学伯克利分校材料系的教授Gerbrand Ceder 对该工作给予了高度评价: “Solid-state batteries are a promising new direction to provide energy storage with high energy density and good safety. This work provides another important step forward in understanding the origin of the very high Li conductivity in some solids, as it highlights the importance of high Li content in the material leading to more concerted motion.”斯坦福大学材料系的教授崔屹表示:“Understanding the fundamental mechanism on how ions move fast in solid state will have profound impact to batteries, fuel cells and other electrochemical technologies. The work by Yifei Mo offers a new and important insight on fast ion transport and provides new materials principles for finding the new solid electrolyte.”马里兰大学的莫一非教授课题组在固态离子导体和固态电池研究方面取得了一系列的突破和成果,相关内容发表在Nature Materials、Advanced Materials、 Journal of the American Chemical Society、Advanced Energy Materials、Advanced Science 等期刊上,主要致力于材料设计、界面稳定性和退化机理的研究以实现高效的全固态电池。该论文的作者为:Xingfeng He, Yizhou Zhu, Yifei Mo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Origin of Fast Ion Diffusion in Super-Ionic Conductors. Nat. Commun., 2017, 8, 15893, DOI: 10.1038/ncomms15893

来源: X-MOL 2017-06-27

这些年,Gernot Frenking的神预测

近年来,理论计算化学发展迅速,适用范围从解释化学反应机理以及对化合物成键、光谱性质进行分析,到设计预测药物小分子和复杂生物蛋白分子的结合位点。目前,计算生物学已可以模拟细胞内的物质代谢过程。Journal of Computational Chemistry的主编,德国马尔堡菲利普大学(Philipps-Universität Marburg)的Gernot Frenking教授(下图)在计算化学领域做出了杰出的贡献(Frenking教授2014年退休,之后在西班牙Donostia International Physics Center继续从事科研工作)。下面笔者将简要介绍他近十年对主族化学的三大神预测,这些理论预测均在发表后的几年内被实验化学家成功验证(一篇Angew + 一篇Science + 一篇Nature)。Gernot Frenking教授。图片来自网络按时间顺序,首先来看一下2007年Frenking教授对连烯烃1的预测(Fig. 1. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8695-8698)。普通的连烯烃由于中心碳原子以sp的杂化形式和相连的碳原子成键,具有化合物2的直线型构型,CCC键角为180度。但是在化合物1中,由于氮原子是强的π电子供体,迫使与氮相连的卡宾碳原子的π电子接收能力很弱(不易形成C=C双键),所以Frenking教授预测这种连烯烃具有弯曲的立体结构(当R=H,CCC键角125.8°),并且中心碳原子上会同时具有两对孤对电子(Fig. 2),可以看作是两个卡宾配体稳定的零价碳原子,是很强的Lewis碱。Fig. 1. 连烯烃1和2的化学结构。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.Fig. 2. 化合物1的前线分子轨道。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.这一结构预测一经发表,就受到了很多主族化学家的关注。一年后的2008年,著名卡宾化学家、加州大学圣地亚哥分校的Guy Bertrand教授成功合成了这种“弯曲的连烯烃”化合物3(Fig. 3. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3206-3209)。在连烯烃3中,CCC的键角为134.8°。并且正如Frenking预测的一样,3显示出很强的Lewis碱性,可以和过渡金属进行配位。Fig. 3. 连烯烃3的合成以及晶体结构。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.2011年,Frenking又预测由双NHC卡宾稳定的双核13族元素会有不同的立体结构(Fig. 4. Chem. Eur. J., 2011, 17, 13517-13525)。双NHC稳定的B2化合物具有直线型的结构,硼原子和硼原子以B≡B三键的形式结合。然而第13族的其他元素则以双键的形式成键,显示出弯曲的立体结构。Fig. 4. NHC2B2和NHC2Al2的不同立体结构。图片来源: Chem. Eur. J.又是一年后的2012年,著名硼化学家、德国维尔茨堡大学的Holger Braunschweig教授成功分离表征了首例双NHC稳定的B2化合物6(Fig. 5. Science, 2012, 336, 1420-1422.)。化合物6中BBC键角约为173.0°,接近直线型立体构型。B≡B三键键长1.449 Å,是除了N≡N三键、C≡C三键以及2004年日本化学家Sekiguchi等人报道的Si≡Si三键(Science, 2004, 305, 1755-1757)之外的另一例双同原子主族元素的三重键。Frenking还应邀为此重大突破在Science上写了一篇Perspective(Science, 2012, 336, 1394-1395)。Fig. 5. 双NHC稳定的B2化合物6的合成。图片来源: Science2012年,Frenking又预测了单配位的硼宾化合物具有接受两个Lewis碱的能力,极有可能会像过渡金属一样,生成稳定的双羰基类化合物(Fig. 6. Chem. Eur. J., 2012, 18, 5676-5692)。Fig. 6. 双羰基BH化合物的结构预测、HOMO轨道以及配体和B-H之间相互作用示意图。图片来源: Chem. Eur. J.三年后的2015年,Holger Braunschweig又成功分离表征了首例双羰基硼宾化合物7(Fig. 7. Nature, 2015, 522, 327-330,点击阅读详细)。其成键模式和立体结构与Frenking的预测基本吻合。Frenking还应邀为此重大突破在Nature上写了一篇Preview(Nature, 2015, 522, 297-298)。Fig. 7. 双羰基硼宾化合物7的晶体结构。图片来源: Nature至此,Frenking教授的部分工作已经被成功验证。笔者相信还会有更多的“crazy”的分子结构会被相继突破。事实上,Frenking提出的很多理论也引起过其他化学家的争议,例如Angew上的两篇论文“Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for Fewer Arrows!”和“Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for More Arrows!”。但是科学就是这样从争议中慢慢发展起来,笔者会在后续的文章中介绍一些仍然在争议中的理论问题。最后引用爱因斯坦的一句话作为结尾,这也是爱因斯坦对后人的“神预测”。(本文由chemliu供稿)

来源: X-MOL 2017-03-11
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