CCS Chemistry | 液态有机氢载体+稀土氢化物双剑合璧，吸放氢双向催化剂让化学储氢实现可逆

摘要：北京大学李星国、郑捷课题组利用非整比稀土氢化物YH3-x的可逆吸放氢性质，大幅提高了有机液体N-乙基咔唑的可逆储氢性能，双剑合璧，实现了473 K以下的低成本、高容量可逆储氢。

储氢是氢能产业中的核心技术之一,液态有机氢载体（Liquid organic hydrogen carriers, LOHC）和固体金属氢化物是两类重要的化学储氢载体。LOHC具有储氢密度高、循环性好、热管理方便、与油气设施兼容性高等优点，在长距离氢储运领域尤其受到重视，也有望应用于车载储氢。其中N-乙基咔唑（NEC）因容量高、操作温度适宜、挥发性低、毒性低，成为最有潜力的LOHC之一。但LOHC的吸放氢动力学很差，即便使用贵金属催化剂性能仍然不佳，且吸放氢需要使用不同的催化剂，导致储氢装置复杂。稀土氢化物是经典的储氢材料，具有良好的吸放氢可逆性和动力学，但是其质量储氢密度太低，应用受到很大限制。

LOHC和稀土氢化物的储氢特性之间的互补启发了北京大学李星国教授、郑捷副教授课题组的思考。该课题组长期从事储氢材料研究，近年来致力于拓展传统稀土氢化物的新功能。在此基础上，提出利用稀土氢化物促进LOHC吸放氢动力学的策略，并开发了一种针对NEC的非贵金属吸放氢双向催化剂Co-B/Al₂O₃-YH_3-x。

当前，NEC吸氢通常使用Ru催化剂，其全氢化产物放氢使用Pd催化剂。而Co-B/Al₂O₃-YH_3-x可同时高效催化NEC吸氢及其全氢化产物的放氢，性能与Ru和Pd催化剂相当（图1），仅需10 wt%的催化剂添加量，即可实现NEC在200 °C以下完全可逆的吸放氢，整体材料体系的储氢密度超过5 wt%。

Co-B/Al₂O₃催化剂通过浸渍——NaBH₄还原法得到，该催化剂仅具有很弱的催化性能，而钇的氢化物YH_3-x则完全没有活性。然而，只需将上述两种固体在研钵中手动研磨混合5分钟，其混合物即具有极高的催化活性。这表明，催化活性来自过渡金属与YH_3-x的协同效应（图1）。

图1

作者利用同位素标记法和动力学同位素法研究了吸放氢过程中的氢转移机理。如图2a所示，非整比YH_3-x是一种氢的固溶体，同时含有晶格氢和氢空位，其中氢的浓度和都受化学势外界氢分压的调控，加氢时氢压较高，氢填充了YH_3-x中氢化学势高的晶格位，可以自发转移至NEC中的氢结合位点；而脱氢过程中氢压较低，YH_3-x中氢的化学势和浓度都相应降低，氢由12H-NEC自发转移至YH_3-x中氢化学势低的氢空位中。在上述NEC/12H-NEC的可逆转化中，YH_3-x发生了可逆吸放氢，但这种可逆吸放氢并不涉及传统的金属——氢化物相变，而仅是氢固溶体区的氢浓度变化，这是与传统金属氢化物储氢的一个重要区别。

从热力学上看，有机分子中的氢化学势相对固定，而非整比氢化物中的氢化学势是连续分布的，且其中氢位点的填充受到背景氢分压的控制，因此总是存在化学势合适的晶格氢或氢位点作为氢转移中间体（图2b-2c），这一性质使得非整比的氢化物在促进有机分子加氢脱氢过程中有非常广泛的应用前景。

图2

综上所述，Co-B/Al₂O₃-YH_3-x催化剂用于NEC高效低成本可逆储氢所表现出的优异特性及作用机理的深入研究，对促进LOHC储氢实际应用具有重要的价值。该项研究得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助。该工作以research article 的形式发表于CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线 。

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文章详情：

Nonstoichiometric Yttrium Hydride–Promoted Reversible Hydrogen Storage in a Liquid Organic Hydrogen Carrier

Yong Wu, Yanru Guo, Hongen Yu , Xiaojing Jiang , Yuxuan Zhang , Yue Qi , Kai Fu , Lei Xie , Guoling Li , Jie Zheng^* & Xingguo Li^*

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 974–984

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000255

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