水铁矿表面不同组分的砷的在线顺次质谱分析

近日，东华理工大学陈焕文教授（点击查看介绍）带领的质谱科学与仪器团队在美国化学会期刊Analytical Chemistry 上发表了最新的研究成果，该成果探究了一种水铁矿表面不同组分的砷的在线顺次质谱分析方法，实现了固体样品无需预处理直接进行砷组分顺次分析。

砷是自然界中普遍存在的毒性元素，具有强烈致癌性。在影响砷的各种环境化学行为的众多因素中，铁矿物由于具有分布广泛、吸附性强等特点对砷等元素的迁移与转化起着关键性作用。另一方面，砷在铁矿物表面具有多种形态，其毒性和流动性也各不相同。因此针对铁矿物表面砷元素的形态分析对环境风险评估具有重要意义。

该研究首先以合成的水铁矿作为吸附剂，分别对单一体系和共存体系（砷、锑两种元素共存）中的砷进行吸附。然后将吸附后的沉淀收集、干燥，作为待测样品。通过搭建在线洗脱装置与电感耦合等离子体质谱仪耦合的技术平台，依次利用不同溶剂，如去离子水、硝酸铵、磷酸二氢铵、草酸铵、氢氟酸/硝酸等作为洗脱液对水溶态、非专性吸附态、专性吸附态、铁氧化物结合态以及残渣态的砷进行在线直接质谱分析（图1）。

图1. 在线顺次洗脱与电感耦合等离子质谱耦合对固体样品进行直接分析示意图。在线洗脱装置由一次性移液枪头对接而成，可利用超声加热的方式促进其洗脱效率。图片来源：Anal. Chem.

实验结果表明，所建立的方法不仅能够分析不同组分的砷在水铁矿表面的含量分布，而且还能够揭示砷的各种组分与铁之间的结合方式。图2为砷（III）的顺次洗脱情况。首先，去离子水和硝酸铵几乎无法将砷（III）洗脱下来，说明水铁矿表面水溶态和非专性吸附态仅占极少比例。其次，在磷酸二氢铵和草酸铵作用下分别有约13%和83%的砷（III）被洗脱下来（图2）。说明砷（III）主要以铁氧化物结合态为主，其次为专性吸附态。另外，在氢氟酸和硝酸作用下也有少量砷（III）溶出（4%），同时水铁矿在氢氟酸作用下逐渐变少并最终完全溶解。此外，还可以对砷、锑在共存条件下的竞争性吸附以及吸附过程中两种元素之间的相互作用进行初步探究。由图3可知，砷（III）在单一体系中专性吸附态组分占13%，高于共存体系中的9%，这是由于在共存体系中砷（III）和锑（III）会对水铁矿表面的吸附位点产生竞争效应。而对砷（V）而言，其在单一体系和共存体系中的表现一致，说明锑（V）的共存对砷（V）的吸附影响甚微。

图2. 水铁矿表面砷（III）在线分析以及⁵⁴Fe的对应情况。图片来源：Anal. Chem.

图3. 不同体系中水铁矿表面砷的含量分布。图片来源：Anal. Chem.

与传统离线分步提取的分析方法相比，该方法不仅可以得到砷在水铁矿表面的含量及配分情况，而且具有样品消耗少（仅1 mg左右）、无需样品前处理等优势。该研究成果有望在不同研究领域产生积极作用，如稀土矿样的直接分析、固体材料的空间结构表征、水体污染预测、毒性元素的迁移分布和元素吸附机理研究等。

最近该团队还对稀土矿样进行了顺次直接质谱分析。实现了一次进样对矿石中15种稀土元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）及其伴生金属（如铁、锰等）进行快速分析。一小时内可分别对15种稀土元素的五种赋存状态，即水溶性、可交换性、可还原性、可氧化性和结晶性进行分析（图4）。与传统方法相比，本方法具有分析速度快（1 h vs 20-80 h），样品消耗量少（1.0 mg vs. 5.0 g），回收率高（>95%），成本低、能耗低等显著优势，而且能够提供更为丰富的化学信息。这对揭示稀土矿的形成机制以及稀土矿的开采分离具有重要的指导意义，也为矿石、化石等复杂样品中不同元素（包括形态）的快速定量分析提供了有用的技术支撑。

图4. 稀土矿样的在线直接质谱分析。（a）为元素镧（La）的顺次直接质谱分析色谱图，不同的峰从左到右依次代表可交换态、可还原态、氧化态以及结晶态等组分；（b）为三种代表性稀土元素镧（La）、镝（Dy）、镥（Lu）的配分情况。图片来源：陈焕文教授团队

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Online Sequential Fractionation Analysis of Arsenic Adsorbed onto Ferrihydrite by ICP-MS

Debo Wu, Shuiping Yang, Faliang Li, Tenggao Zhu, Huanwen Chen*

Anal. Chem., 2020, DOI: 10.1021/acs.analchem.0c03516

导师介绍

陈焕文

https://www.x-mol.com/university/faculty/246528