华中科技大学夏宝玉教授团队Nat Commun：基于微生物腐蚀构筑高活性析氧电极

氧析出反应（OER）在可再生能源如电解水和金属-空气电池中具有重要作用，然而，OER涉及多步质子/电子过程，其缓慢的动力学反应需要高效的电催化剂来促进。贵金属催化剂（如RuO₂和IrO₂）的成本高和储量低，其实际应用受到限制。近年来，在碱性电解液中，镍铁基氧化物/氢氧化物显示出高效的析氧催化活性，然而，此类催化剂自下而上的制备方法需要复杂的前驱体溶液及严格的合成条件来精准构筑纳米结构。

在自然状态（常温常压）下，金属材料自发进行的腐蚀是一个常见的现象，这种自上而下腐蚀金属基底的方法为温和条件下构筑集成电极提供了新思路。此外，厌氧型的硫酸盐还原菌（SRB）在碳钢表面的腐蚀产物是铁硫化物，其具有一定的析氧活性。近日，源于油田管道中微生物能够加速腐蚀行为，华中科技大学夏宝玉教授团队采用微生物腐蚀来构筑了铁硫化合物修饰的镍铁氢氧化物纳米层，可用作高活性析氧电极。

微生物腐蚀产生铁硫化合物修饰的镍铁氢氧化物（Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x）示意图如图1a所示，腐蚀机理如下所示：泡沫镍发生溶解（Ni → Ni²⁺ + 2e^-），SRB的代谢过程（2H₂O + 2e^-→ 2H_ads + 2OH^-; SO₄^2- + 8H_ads → S^2- + 4H₂O; Fe²⁺ + S^2-→ FeS），最后在泡沫镍表面形成生物膜的过程（Ni²⁺ + Fe²⁺+ 2OH^- + FeS → Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x）。由FESEM和TEM图可以看出沉积在泡沫镍上的腐蚀生物膜为均匀的纳米层结构（图1b，c）。HRTEM图分析表明纳米层的平均厚度为5 nm左右，0.25 nm的晶格间距对应α-Ni(OH)₂的(111)面（图1d，e）。EDS分析表明Ni、O、Fe和S元素均匀分布在Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x表面（图1f）。

图1. Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x的合成与结构表征：（a）SRB腐蚀电极的制备示意图；（b）FESEM；（c）TEM和SAED；（d-e）HRTEM；（f）元素分布图

这项工作提出了基于微生物腐蚀制备高活性析氧电极的新策略。微生物腐蚀及活化后形成的Ni(Fe)OOH-FeS_x电极在碱性电解液中表现出优异的析氧活性，其在10 mA cm^-2处的过电位仅需220 mV。实验结果表明，Ni(Fe)OOH和Fe-S之间的协同作用解释了增强的析氧活性。理论计算揭示了形成的*O中间体为Ni(Fe)OOH-FeS_x电极上的析氧速控步，硫铁物种的引入能够增强Fe与*O中间体之间的键合，从而显著降低反应能垒。这项工作不仅制备了高效的氧析出催化电极，更重要的是介绍了微生物腐蚀工程这一简单的方法。这项工作将传统的微生物腐蚀工程与新兴的电化学能源转换技术相结合，有望激发更多的研究人员对生物学、工业腐蚀、纳米材料设计和现代能源技术之间的交叉融合产生兴趣。

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Preparation of nickel-iron hydroxides by microorganism corrosion for efficient oxygen evolution

Huan Yang, Lanqian Gong, Hongming Wang, Chungli Dong, Junlei Wang, Kai Qi, Hongfang Liu, Xingpeng Guo, Bao Yu Xia

Nat. Commun., 2020, 11, 5075, DOI: 10.1038/s41467-020-18891-x