过渡金属磷化物用于高性能气相光热催化转化CO2

近年来，研究发现光驱动气相催化反应可以有效地将CO₂温室气体转变为燃料或化工原材料，由于该反应在缓解环境问题的同时也具备潜在的经济效益，进而逐渐受到广泛关注。目前的研究中，实现光驱动气相催化CO₂加氢反应的催化剂材料主要为纳米尺度的金属或金属氧化物。近日，来自多伦多大学和中山大学的团队，率先报道了过渡金属磷化物也可以作为一类高效、稳定的催化剂材料，通过光热效应驱动气相逆水煤气转换反应 (CO₂+H₂ → CO+H₂O)。

该工作中，作者首先以磷化镍为原型进行研究，通过氢气气氛下的程序升温还原法，将氧化磷酸镍前驱体转换为磷化镍 (Ni₁₂P₅)。吸收光谱测试表明所合成的Ni₁₂P₅材料在紫外至近红外波段都有很好的吸收效率，为其高效利用太阳光谱提供可能。光电子能谱(XPS)结果显示Ni₁₂P₅中Ni元素的存在状态更加接近其金属零价态，尽管带部分正电。这一现象在Ni k-edge XANES测试中得到进一步确认，同时EXAFS测试表明Ni₁₂P₅中的Ni-Ni键键长相比于金属镍中的有所增加，并伴随着Ni原子的配位数也明显降低。

随后, 作者对Ni₁₂P₅及浸渍法合成的SiO₂担载的Ni₁₂P₅ (Ni₁₂P₅/SiO₂) 进行催化性能表征。结果显示，在间歇式反应器中，约1.2个大气压和2.3 W cm^-2 Xe灯光照下，Ni₁₂P₅材料可以高效地将CO₂以接近100%的选择性转换为CO，其最高平均CO生成速率可以达到960 mmol/g•h。作者通过调节光强和光谱范围，发现CO生成速率与光强呈指数型关系，进而推断该催化反应主要由光热效应主导。通过平衡转化率数据进行理论模拟，可以推导出光照下的催化剂表面温度可达381 °C – 401 °C。此外，在连续式反应器中的测试结果表明，持续测试100小时后Ni₁₂P₅可以很好地保持其物相、颗粒尺寸和催化活性的稳定。相比于Ni金属纳米颗粒催化剂，Ni₁₂P₅显示出了优异的长期稳定性。

图1. (a) Ni₁₂P₅和不同担载量Ni₁₂P₅/SiO₂在间歇式反应器中的催化性能。(b)不同中性密度和光谱截止滤光片下，反应速率-光强曲线。(c) 连续式反应器中，100 小时持续光照下的催化剂稳定性测试。

作者进一步通过DRIFT测试探究了表面反应中间体和机理。结果表明，在不同颗粒尺寸大小的Ni₁₂P₅材料中，线性连接的Ni-CO为主要反应中间体，而多位点桥式连接的Ni-CO信号则几乎消失。作者认为，Ni-Ni键长的增加和P元素的集团效应（ensemble effect）导致的Ni原子高度被分散，是导致Ni-CO桥式连接困难而Ni-CO线性连接占主导的原因。

含有Ni元素的金属或金属氧化物催化剂在CO₂加氢反应中的选择性被普遍认为受到反应原料中初始CO₂/H₂比例、材料尺寸、反应温度等条件影响。有趣的是，在关于Ni₁₂P₅的催化测试中，作者发现上述反应条件的改变并不会造成反应选择性的改变，即CO产物的选择性仍接近100%。结合前述的表征和结论，作者认为这一高反应选择性，主要可归结为Ni₁₂P₅独特的晶体结构：由于P元素的存在，将Ni原子晶格高度分散为2-4个原子组成的原子簇，并拉长了Ni-Ni键，最终导致无论材料尺寸变化和反应条件变化，其表面仍然以线性Ni-CO中间体在反应中为主导。

图2. (a)不同担载量Ni₁₂P₅/SiO₂的DRIFT曲线。(b) 不同CO₂/H₂起始浓度下的反应选择性变化曲线。(c) 不同温度下，反应选择性变化曲线。

作者进一步将磷化镍材料延伸至磷化钴(Co₂P)材料，并有相似的发现。这一工作拓宽了过渡金属磷化物的应用领域。凭借宽光谱光吸收性能，出色的催化活性、选择性和稳定性，作者预期过渡金属磷化物在未来可以成为优秀和成本低廉的CO₂加氢反应催化剂，应用于CO₂的单组分转化或者串联转换反应中。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是多伦多大学化学系博士后徐杨帆，通讯作者为Geoffrey A. Ozin教授和匡代彬教授。

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High-performance light-driven heterogeneous CO₂ catalysis with near-unity selectivity on metal phosphides

Yang-Fan Xu, Paul N. Duchesne, Lu Wang, Alexandra Tavasoli, Abdinoor A. Jelle, Meikun Xia, Jin-Feng Liao, Dai-Bin Kuang*, Geoffrey A. Ozin*

Nat. Commun., 2020, 11, 5149, DOI: 10.1038/s41467-020-18943-2