发色团结构动力学和溶剂效应共同控制的动态双开关单线态裂变通道：单线态预裂变能量学分析

注：文末有本文科研思路分析

太阳能电池在我们的日常生活中应用日益广泛，而单线态裂变（singlet fission）能够打破Shockley-Queisser效率极限（~33%）并提高有机光电器件的转换效率，因此备受人们关注。那么，溶剂如何影响光激发前发色团的初始结构、电子性质和能量以及如何控制单线态裂变通道呢？近日，山东大学步宇翔（点击查看介绍）团队通过从头算分子动力学（AIMD）模拟取样研究了结构动力学和溶剂效应如何共同控制单线态裂变，通过预裂变能量学统计分析，提出了动态双开关单线态裂变通道。

对任何光能转换体系，在光激发前，溶剂效应和发色团的结构微扰对激发态的能量、态混合和叠加、发色团间的轨道相互作用都有很大的影响。毫无疑问，这种结构微扰会进一步影响单线态裂变机制和效率。然而，目前的研究关于溶剂对单线态裂变的影响都来自光激发之后的过程。另外，一直以来预测体系是否能够发生单线态裂变仅使用传统的能量判据（ΔE_SF ≤ 0），这一判据是根据体系静态结构或者具有溶剂效应的连续介质模型来确定。但是在有些发色团的静态结构中，即使不满足能量判据，它们也发生了单线态裂变。因此，仅根据单一的、传统的静态能量判据存在明显的局限性。

步宇翔团队提出的动态双开关单线态裂变通道很好地解决了上述问题。他们首次利用AIMD模拟研究了BODIPY二聚体在两种代表性溶剂（极性氯仿和非极性环己烷）中光激发前的体系结构动力学，并对各种瞬态构型进行了采样，系统表征了发色团结构动力学和溶剂的联合影响。在预裂变能量学分析的基础上，他们提出了动态双开关单线态裂变通道，极大地完善了对单态裂变的综合预测。只有双开关量同时满足 ΔE_SF ≤ 0和ΔE_CT-S1 ≤ 0，双开关通道才为全通状态，体系发生裂变。该双开关机制受控于溶剂相互作用和发色团结构动力学的联合影响，包括简单的振动和溶剂效应。每个开关都由发色团结构涨落和溶剂效应共同控制，使得在极性溶剂中有极大的概率处于“打开”状态，而在非极性溶剂中则控制在“关闭”状态。任何一个开关都不能单独打开整个单线态裂变通道。应用这种动态双开关通道可以合理解释气相、非极性和极性溶剂中有关单态裂变现象的不同实验观察。

图1. 发色团的结构和能量特性

该双开关单线态裂变通道的重要性还在于它具有普遍性，可以在实验前直接预测发生单线态裂变的概率，特别是对于静态结构、简单溶剂模型和单一能量判据（ΔE_SF ≤ 0）不能给出正确预测的体系。该方法具有通用性，它不仅适用于由“真实”CT态介导的单线态裂变体系，而且可以扩展到“虚拟”CT介导的体系中，能够为实验研究提供指导和重要信息。

图2. 动态双开关单线态裂变通道

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是山东大学博士研究生薛利娟，通讯作者为步宇翔；程世博教授、陆刚教授、宋新宇副教授、冯逸伟博士生为合作者，山东大学为独立完成单位。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

General Dual-Switched Dynamic Singlet Fission Channels in Solvents Governed Jointly by Chromophore Structural Dynamics and Solvent Impact: Singlet Pre-Fission Energetics Analyses

Lijuan Xue, Xinyu Song, Yiwei Feng, Shibo Cheng, Gang Lu, Yuxiang Bu*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 17469–17479, DOI: 10.1021/jacs.0c06919

导师介绍

步宇翔

https://www.x-mol.com/university/faculty/12074

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：硅基太阳能电池正接近Shockley-Queisser效率极限，同时，化石燃料严重影响着环境和气候。因此，需要新的方法来满足世界不断增长的能源需求。单线态裂变是能够克服上述问题的一个新颖的光转换过程。然而，它的效率和机制等很容易受分子构型、分子排列以及溶剂极性等因素的影响。因此，我们的最初目的是研究溶剂会如何影响或调控单线态裂变。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何使动态双开关通道具有普遍性和通用性，特别是针对由“虚拟”CT态介导的这类单线态裂变机制。另外，关于双开关的两个开关判据也是经过我们仔细的分析和思考以及大量模拟验证而确定的，使它能够同时解释气相、非极性和极性溶剂中的不同实验观察结果。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：该方法的普遍性和通用性使得它可以应用于大部分的单线态裂变体系，一方面我们研究思路和方法为理论工作者提供一些指导和灵感，另一方面该研究可以在实验前直接预测发生单线态裂变的概率，为实验研究提供指导和重要信息。