连续合成空心高熵纳米颗粒在能源和催化领域的应用

包含5种及以上等量金属形成的高熵合金具有很强的催化性能和稳定性。催化剂的空心纳米结构利用大部分活性物质在颗粒表面进行反应的特点不仅能够降低成本，而且缩短催化反应路径，提高催化效率。那么，是否能将空心结构和高熵合金相结合起来呢？近日，美国马里兰大学胡良兵课题组利用起泡剂将高熵合金“吹起来”，制备了一种高质量的空心高熵合金纳米材料。

众所周知，大部分活性物质在催化剂颗粒表面进行反应，因此空心纳米结构不仅可以有效的提高材料利用率， 同时降低催化反应的路径，提高催化反应性能。包含贵金属和非贵金属的高熵合金（HEAs）由于协同效应被证明有很强的催化性能和稳定性，但空心的高熵合金纳米颗粒迄今为止还没有被报道。胡良兵课题组首次报道了使用连续的“液滴-颗粒”方法快速连续地合成高质量，高产量的空心HEA纳米颗粒。空心HEA首先通过发泡剂在加热过程中释放的大量CO_x和H₂O气体吹起液滴，然后分解金属盐前驱体并形核生长多金属颗粒。作者清晰的看到形成HEA的元素在颗粒中均匀分布，并将这些材料用作Li-O₂电池的阴极催化剂，并表现出了优异性能：（1） 在单位催化剂负载量下，电流密度达到2000m mA/gcat.，（2）良好的稳定性，（3）持久的催化活性，（4） 结构稳定性，在80个循环和300小时的Li-O₂电池运行中空心结构没有分解。

在合成过程中，首先通过雾化产生包含金属盐和起泡剂（柠檬酸）的乙醇液滴。然后氩气携带液滴到加热区间，在<100 ℃时，乙醇挥发，形成固体颗粒。在~300 ℃时，起泡剂分解产生的CO_x和H₂O气体，将颗粒吹成空心结构。在~1080 ℃时，金属盐分解，并在快速冷却过程中在壳区域形成单相的结构。整个合成过程在1 s以内完成。

图1. 制备空心HEA颗粒的“液滴-颗粒”形成过程示意图。

TEM-EDS结果表明各个元素均匀分布在整个颗粒内部，表明没有发生元素偏析。TEM-line scan结果表明在颗粒端部形成峰值，再次验证了空心结构。TEM-FFT和XRD结果表明所形成的颗粒是单相FCC结果，没有发生相分离。

图2. RuIrFeCoNi HEA纳米颗粒表征

该团队对空心化程度与颗粒半径关系进行了研究，发现随着半径增加，壳厚度降低。对空心化程度影响因素——起泡剂含量——的研究表明，随着起泡剂含量增加，空心化程度增加，当浓度超过阈值时，空心化程度没有发生明显变化。

图3. 空心RuIrFeCoNi HEA纳米颗粒的壳厚度/半径比随粒径的变化规律和起泡剂对空心化程度的影响。

在实际应用Li-O₂测试电池中，空心HEA（RuIrFeCoNi）催化剂凭借其高熵稳定性、多元素的协同效应和空心结构特点实现了：（1）在单位催化剂负载量下，电流密度达到2000m mA / gcat，（2）良好的稳定性，（3）持久的催化活性，（4） 结构稳定性，在80个循环和300小时的Li-O₂电池运行中空心结构没有分解。

图4. 空心HEA纳米颗粒（RuIrFeCoNi）催化剂在Li-O₂测试电池的催化表现。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上。

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Continuous Synthesis of Hollow High‐Entropy Nanoparticles for Energy and Catalysis Applications

Xizheng Wang, Qi Dong, Haiyu Qiao, Zhennan Huang, Mahmoud Tamadoni Saray, Geng Zhong, Zhiwei Lin, Mingjin Cui, Alexandra Brozena, Min Hong, Qinqin Xia, Jinlong Gao, Gang Chen, Reza Shahbazain-Yassar, Dunwei Wang, Liangbing Hu

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002853