Angew. Chem.：可变形限域空间内金属纳米结构的调控

纳米限域空间中物质的运动和反应过程一直受到理论和实验研究者的广泛关注。这种纳米限域效应往往会赋予材料更多新颖的化学和物理特性，其在光学、电子器件以及催化反应等领域具有很大的应用前景。例如，限域在纳米空间中金属纳米粒子通常具有比自由状态下明显提升的化学稳定性。然而，在限域空间内制备出具有均匀尺寸和形貌可控的纳米结构仍然是该领域的重要难题之一。

加州大学河滨分校的Yadong Yin（殷亚东）教授（点击查看介绍）研究团队长期致力于贵金属与半导体纳米结构的可控合成和组装及其与微纳限域空间耦合的研究。基于晶体种子生长和限域空间的模板效应的指导思想，他们展开了在限域空间内合成了具有强表面等离子体共振的各向异性金属纳米结构（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 19706；Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2610；CHEM, 2019, 5, 2195；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 5, 9275; Nano Lett., 2019, 19, 400; Nat. Commun., 2020, 11, 2883）等方面的研究。近日，该团队以陈金星博士为主要研究人员，又提出了一种全新的聚合物软模板策略，实现了在可形变限域空间内对银纳米片各向异性生长进行精准的调控，揭示了纳米结构在可变形的限域空间内的特异生长行为。

图1. 银纳米片在可形变聚合物限域空间中的生长过程。

该团队设计利用尺寸非常小的银纳米片作为初始的晶种以保证完美的的晶体外延生长，并结合表面包覆和选择性刻蚀的策略构建出具有可形变特性的聚合物限域模板。与传统的银纳米片种子生长相比，在限域空间中的银纳米片种子生长具有完全不同的生长行为。当三角形的银纳米片的顶点接触到模板壁时，其后续的生长将受到聚合物限域空间的限制。与此同时，具有可形变的限域空间的形貌也会从原先的球形逐渐转变成片状，最终得到的是圆盘形的银纳米片。这种可形变限域空间的形貌转变消除了由各向异性生长造成的应力集中效应，从而保证限域空间在银纳米片各向异性生长过程中具有非常好的稳定性。

图2. 复杂结构银纳米片在限域空间内生长过程

此外，该团队还观察到种子生长所产生的应力可以突破变形能力弱的模板，把种子的各向异性的“基因”从突围点传递出去，在模板外继续外延生长。如图2a所示，当种子表面覆盖一薄层二氧化硅时，种子最初各向异性生长，形成小纳米片。随着反应的进行，银纳米片的长大逐渐对二氧化硅模板产生应力。因为二氧化硅不容易变形，应力的积累最终导致银纳米片突破二氧化硅的束缚，并在后者的外面继续生长，重新形成三角形的银纳米片。有意思的是原种子和外面形成的纳米片同属一个晶体，表明各向异性的晶体信息是由小突破口传递出去的。突围后的银纳米片的后续生长又会重新受到可形变的聚合物空间限制，最终形成复杂的星状/间隙/月牙形结构。如果二氧化硅模板本身含有多个空洞，银纳米片种子的生长会从这些众多的空洞突围，长成多个叶片。在聚合物模板的限制下，这些叶片会充分生长，但各自生长的叶片的晶向无法相互对齐，因而不易合并，最后变成表面带有很多微小“裂纹”的纳米圆片（图2b）。这些裂纹尺寸可以控制到只有~1 nm，因而对入射光产生的电场有非常强的聚焦作用，可能生成表面等离子体共振的“热点”，因而在化学检测等很多方面有重要应用。该工作不仅提供了一种银纳米片可控合成的方法，更进一步揭示了限域空间效应对纳米材料合成的影响，为纳米材料的合成与制备提供一种全新的设计思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition，论文的第一作者为陈金星博士，由苏州大学与加州大学联合支持进行博士后研究工作。通讯作者为美国加州大学的Yadong Yin教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Anisotropic Seeded Growth of Ag Nanoplates Confined in Shape‐Deformable Spaces

Jinxing Chen, Yaocai Bai, Ji Feng, Fan Yang, Panpan Xu, Zichen Wang, Qiao Zhang, Yadong Yin

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011334

导师介绍

Yadong Yin

https://www.x-mol.com/university/faculty/3117