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四重堆积相互作用诱导的分子8字结自组装

在我们生活中,“结”处处可见,种类多样,比如中国结、蝴蝶结等。源于“结”奇妙的结构特征与潜在的应用价值,微观领域的“结”也激起了科学家的兴趣。近年来,科学家们成功合成了各种各样复杂的分子结,比如三叶结、五叶结、819结和818结等。然而,由于8字结复杂的立体构型和编织特点,科学家们在合成分子8字结方面一直止步不前。2019年,复旦大学金国新教授课题组基于 [Cp*M] (M = Ir, Rh) 半夹心构筑单元,通过配位驱动自组装的方式首次成功合成了分子8字结,随后对于半夹心金属角分子8字结的研究再次成为热点。最近,该课题组在8字结的合成方面又取得了突破性的进展。


图一:分子8字结的构筑方法


在课题组前期工作基础之上,作者发现在这些自组装过程中,可以通过合理选择特定配位方式使各组分预先定向产生方向性,从而精确地控制各组分的交叉布局方式,以实现特定分子结构的构建。此外,作者还发现在配位驱动的自组装过程中,构筑单元可以在π-π堆积作用等弱作用下实现构筑单元的预堆积,从而成为构筑目标产物的驱动力。在本工作中,作者选择了一类均包含萘四甲酸酐的具有共轭平面结构的双齿吡啶基桥连配体和螯合配体作为构筑单元,同时在双齿吡啶基桥连配体中引入柔性节点,通过配位驱动自组装的方式,高度选择性的合成了一系列分子8字结。考虑到萘四甲酸酐的缺电子性,作者选择具有富电子体系的芘作为客体分子来研究其与分子8字结之间的相互作用。作者发现在客体分子芘的模板作用下,通过芘与萘四甲酸酐之间的D-A作用,分子8字结可转化成相应的包含客体分子芘的单环化合物。此外,作者还发现分子8字结和四核大环之间可以通过浓度的调控进行相互转化。

图二:分子8字结结构


基于芳香共轭平面结构之间的四重堆积作用,该工作提出了一种全新的分子8字结的构筑策略。利用该策略,作者成功合成了一系列分子8字结。此外,作者研究了这些分子8字结的的超分子转化特性。作者发现降低浓度或加入客体分子均可使具有八核结构的分子8字结转化成四核单环化合物。该研究证明通过配位驱动的自组装策略可以实现不同复杂拓扑结构的可控设计与合成,这将进一步激发科学工作者对拓扑化合物分子结构、分子机器和功能纳米材料的策略设计和研究兴趣。

图三:相关研究成果发表在JACS 上,并被选为Supplementary Cover


这一研究成果于近期发表在Journal of the American Chemical Society,并被选为杂志封面(Supplementary Cover),博士生党理龙冯会军为论文共同第一作者,金国新教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、上海市科学技术委员会的资助。


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Self-Assembly of Molecular Figure-Eight Knots Induced by Quadruple Stacking Interactions

Li-Long Dang, Hui-Jun Feng, Yue-Jian Lin, Guo-Xin Jin*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c09162


金国新教授课题组简介



课题组长期从事碳硼烷化学和有机金属超分子化合物的设计、组装及应用。课题组已经在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Coord. Chem. Rev., Chem. Rev. 等国际知名期刊发表论文300余篇。


金国新教授简介


复旦大学化学系无机化学国家重点学科带头人,国家杰出青年基金获得者(1999年),长江学者特聘教授(2001年),享受国务院政府特殊津贴。曾兼任Coordination Chemistry Review、Dalton Transactions、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》、《有机化学》等知名期刊编委;英国皇家化学会会士,现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任,稀土资源利用国家重点实验室、配位化学国家重点实验室和羰基合成与选择氧化国家重点实验室学术委员会委员,国家自然科学基金委第九、十、十二、十三届化学评审专家组成员,中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。2009年获得上海市自然科学一等奖,2016年获得德国洪堡研究奖。


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