MS2/MO2 (M=W, Mo)纳米棒作为高效HER催化剂

氢能作为一种清洁能源，在替代传统化石燃料方面具有巨大的潜能。近年来，通过电催化水裂解制氢（HER, 2H⁺+2e⁻→ H₂）成为了研究热点。具有片层结构的VI B副族硫化物MS₂（M=W, Mo）对HER展示出了良好的活性。理论计算和实验研究均证明MS₂纳米材料的边缘是HER反应的活性位，因此，单层或少层数的MS₂纳米片由于暴露了更多的活性位点，从而具有更高的活性。然而，制备少层数MS₂纳米片的一个关键问题是其片层在高温下容易长厚聚集，从而使其边缘堆积紧密，极大地限制了其活性。因此传统的固-固相或气-固相合成的MS₂通常形成多层结构且活性较低。目前制备单层MS₂纳米片的主流方法是锂离子剥离法，可以成功将较厚MS₂材料剥离为单层结构并显著提高HER活性。但单层MS₂结构是一种亚稳态结构，容易重新聚集形成密堆积从而影响其HER的稳定性。

天津大学刘昌俊（点击查看介绍）课题组同哥伦比亚大学陈经广（Jingguang G. Chen）课题组合作，探索出一种新型的“低温硫化”方法制备MS₂纳米材料。他们以具有大量氧空位的MO₂（M=W, Mo）纳米棒为模板，利用溶剂热法在相对较低的温度条件下成功制备出一维多孔MS₂/MO₂纳米棒。190 ℃的硫化温度是目前以氧化物为前驱体制备MS₂纳米材料的最低温度。结果表明，合成出的纳米材料继承了MO₂模板的一维结构，并且在纳米棒表面包覆了一层松散堆积的MS₂纳米片，从而形成一种新型MS₂/MO₂纳米棒结构（Figure 1）。

Figure 1. TEM and SEM images (a−c) WS₂/WO₂-6 and (d−f) MoS₂/MoO₂-6 nanorods. 图片来源：ACS Catal.

研究人员对低温硫化的过程进行了解释（Figure 2）。他们首先制备出MO_x/胺类前驱体，在惰性气体保护下焙烧制备出类金属的MO₂（M=W, Mo）纳米棒。大量研究工作表明，氧化物表面的氧空位十分活泼，在催化或合成方面表现出较高的活性。因此，在硫化过程中，MO₂纳米棒表面大量氧空位极大地促进了表面氧-硫的交换，从而降低了反应所需的温度，使得MS₂的生长速度明显降低，最终在MO₂表面形成了一层松散堆积的MS₂纳米片。

Figure 2. Schematic drawing of preparing MS₂/MO₂ (M = W, Mo) hybrids via “low-temperature conversion” methods. 图片来源：ACS Catal.

由于低层数MS₂（M=W, Mo）纳米片松散地生长在纳米棒表面，从而暴露出了大量的边缘作为HER的活性位点。同时，纳米棒的一维多孔结构可以有效促进电荷和物质的传递。此外，金属化的MO₂也可有效地降低该材料的阻抗。因此，MS₂/MO₂纳米棒展示出了优良的HER活性（Figure 3）。

Figure 3. Polarization curves of as-prepared materials. 图片来源：ACS Catal.

以上结果证实了利用过渡金属氧化物表面的氧空位可以有效地促进纳米材料的转化。因此，该方法对制备形貌可控的过渡金属硫化物或其他化合物（如硒化物、磷化物等）提供了新的思路。这一成果近期发表在《ACS Catalysis》上，文章的第一作者是天津大学博士研究生王嘉骏。

该论文作者为：Jiajun Wang, Wei Wang, Zongyuan Wang, Jingguang G. Chen*, and Chang-jun Liu*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Porous MS₂/MO₂ (M = W, Mo) Nanorods as Efficient Hydrogen Evolution Reaction Catalysts

ACS Catal., 2016, 6, 6585-6590, DOI: 10.1021/acscatal.6b01927

导师介绍

天津大学刘昌俊课题组致力于制备新型纳米材料，探究和研制高效CO₂利用、能源转化催化剂，及等离子体纳米科技等方向。

具体内容可详见：

http://fuel.tju.edu.cn/

美国哥伦比亚大学Jingguang G. Chen教授课题组致力于采用密度泛函理论计算、超高真空表面科学和同步辐射光源原位表征相结合的研究方法，探究多相催化和电催化领域中金属碳化物、双金属催化剂的材料特性及反应机理。

具体内容可详见：

http://blogs.cuit.columbia.edu/chengroup/