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阴阳离子共掺杂获得高效双功能水裂解电催化剂

由于对环境的零污染排放,电解水制取氢气被认为可以解决当前能源危机最安全有效的技术。然而,商业化的贵金属铂阴极和氧化铱或氧化钌阳极电催化剂的高昂价格极大的限制了电解水技术的发展。目前,只有大约4%的氢气是由电解水技术制备。近年来,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授的课题组致力于寻找新型的价格低廉的电催化剂,推进电解水技术的发展,从而实现氢能源经济宏图。


与酸性电解液相比,碱性电解池中的阴极产氢,因为多余的水裂解步骤需要克服另外的能垒,往往需要较高的过电势,从而需要更高的能量输入。虽然非贵金属镍已经被广泛研究,但是其活性还不能满足氢气的大量生产。因此,发展在碱性中具有高活性和优越稳定性的产氢电催化剂非常急迫。最近,金属磷化物由于其金属导电性和“富集效应“在电解水制氢中表现出了极大的潜力。其中,带负电的“P”作为质子接受者可以弱化金属-氢键的结合力,从而促进氢的脱附;而纯的金属往往因为对氢的吸附太强而影响产物的脱附,进而使反应动力学较为缓慢。但是,由于活跃的低配位“P”,金属磷化物的表面氧化会阻碍质子到达活性点,且降低其导电性,从而影响产氢活性,已经成为不可忽视的缺点。然而,双功能电解水催化剂的设计不仅需要丰富的产氢活性点,而且需要阳极产氢的活性位,使其成为一项巨大的挑战。而过渡金属氧化物是一种传统且低价的产氧催化剂,因此金属磷化物的表面氧化对于阳极产氧反应是极大的优势,从而使氧掺杂的金属磷化物成为高效的双功能电解水催化剂。另外,混合金属磷化物能将其氢气吸附能调控到接近零,从而比单金属磷化物表现出更加优越的性能;而混合金属氧化物由于表面金属阳离子的杂化轨道占有,不同金属之间的电子转移和其亲氧性的变化, 也比单金属氧化物拥有更高的产氧活性。虽然非金属原子的阴极掺杂可以调控材料的电子结构从而提高其本征活性,但是相关的研究鲜有报道。


基于生长在泡沫镍上的氢氧化钴,乔世璋教授研究组采用阳极和阴极掺杂的方法制备了一种双功能电解水催化电极-铁和氧共掺杂的磷化钴纳米线阵列,并且通过调控铁源和磷源的用量最优化其产氢和产氧性能。

Figure 1. (a) Scheme of the synthesis process of CoFePO; (b) FESEM image of CoFeOH; (c) FESEM image, (d) TEM image and (e) SEM EDS spectrum of CoFePO.


最优化的催化电极表现出十分出色的电解水性能,在三电极测试体系中获得10 mA cm-2的电流密度仅仅需要87.5 mV的产氢过电势,274.5mV的产氧过电势;在两电极测试体系中获得10 mA cm-2的电流密度仅仅需要333.5 mV的过电势。另外,作为导电基底的泡沫镍的三位孔结构和优异的电子电荷传输,提供了催化剂的机械稳定性和活性物质的快速传输,从而保证了催化反应优异的动力学。这项工作是世界上研究氧掺杂金属磷化物作为双功能电解水催化剂的首批工作之一,从而为寻找贵金属电催化剂替代物提供了新的方向。

Figure 2. Polarization curves of (a) HER and (b) OER; (c) TOF values of HER@300 mV and OER@400 mV; (d) Chronoamperometric response of CoFePO tested for 100 h HER and OER process respectively. (e) Polarization curves tested in a home-made two-electrode system; (f) Chronoamperometric response of CoFePO-CoFePO.


这一成果近期发表在ACS Nano上,文章的第一作者是澳大利亚阿德莱德大学博士研究生段静静通信作者乔世璋教授。


该论文作者为:Jingjing Duan, Sheng Chen, Anthony Vasileff, and Shi Zhang Qiao

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Anion and Cation Modulation in Metal Compounds for Bifunctional Overall Water Splitting

ACS Nano, 2016, 10, 8738-8745, DOI: 10.1021/acsnano.6b04252


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