自组织复合锂金属负极助力500 Wh/Kg锂金属电池- X-MOL资讯

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自组织复合锂金属负极助力500 Wh/Kg锂金属电池

材料

作者：X-MOL 2020-09-30

近日，南方科技大学邓永红（点击查看介绍）团队与香港理工大学郑子剑教授（点击查看介绍）团队针对下一代高能量密度锂电池中面临的锂枝晶关键问题，在新型锂金属负极集流体开发的应对策略方面取得最新进展。论文以“自组织复合锂金属负极助力500 Wh/Kg 锂金属电池（500 Wh/Kg Class Li Metal Battery Enabled by Self-Organized Core-Shell Composite Anode）”为题，首次提出一种全新的抑制锂枝晶的方法，并可以将锂金属负极在减少质量的同时减少负极的体积，从而使锂金属电池同时实现超高体积能量密度1500 Wh L^-1和质量能量密度 483 Wh kg^-1 ，甚至实现>500 Wh /kg的能量密度。这一成果近期发表在Advanced Materials 上，由博士研究生韩兵、徐东伟及博士后池上森等共同完成，邓永红、郑子健为文章通讯作者。该项研究由南方科技大学邓永红教授团队与香港理工大学的郑子健教授团队合作完成。

移动电子、物联网和电动汽车的快速发展对高能量密度的可充电电池产生了无法满足的需求，这依赖于更好的电极、电解质的发现和界面层的提高。在所有可能的阳极材料中，锂金属是最佳的选择，因为它具有超高的比容量（3860 mAh g^-1）、重量轻（0.53 g cm^-3）和最低的电化学电位（相对于标准氢电极−3.040 V）。用锂金属取代锂离子电池中的石墨阳极，可使能量密度立即提高40%。并且锂金属阳极也是下一代电化学储能电池（如锂-硫和锂-空气电池）不可缺少的部分，锂-硫和锂-空气电池的能量密度预计将分别超过370 Wh kg^-1和1700 Wh kg^-1 。影响锂金属电池发展的主要障碍是锂金属与电解质的高反应活性，导致锂枝晶的生长不受控制，死锂的不断形成。这些反应不仅消耗了电池内的锂源，而且使锂源不可逆，还常常引起安全隐患。

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图1. 制备锂化液态金属复合锂金属负极示意图及过饱和沉积锂金属后锂化液态金属复合锂金属负极形貌变化

利用液态金属室温下的流动性延展性，作者用刮涂法将GaInSn液态金属刮涂在隔膜上（图1a），裁片后与锂金属片对装电池后做放电实验可知（图1d），在放电初期锂和液态金属发生合金化反应形成锂化液态金属合金（Li_xLM_y），继续放电会产生锂金属析出，发生锂金属的过饱和沉积。根据（图1i-l）SEM的平面图和对应的截面图可知，随着放电的时间增长，膜层内会析出锂金属颗粒，并增长变大，并未有枝晶产生。有趣的是，锂合金化液态金属初期，Li_xLM_y中发生了液态金属自发的相分离。STEM-HAADF图像和 EDS的mapping（图1m,n）透露了液态金属锂化后Ga依然均匀分布，而Sn和In锂化前是均匀分布,但锂化后,孤立的Sn/In颗粒如同群岛嵌入在Ga元素相内(图1m和n)。由于Li和Sn/In相对于Ga拥有更高的结合能（图1o），因此，Li优先与Sn/In结合，形成SnInLi簇，与GaLi相分离(图1f和1n)。如果将Li进一步电化学沉积到液态金属中直到过饱和，导致了SnInLi团簇上的锂金属析出自发成核(图1g和1j)。随着锂金属沉积量的增加，锂金属的纳米级核逐渐成长为微米级粒子(图1k)，并逐渐融合成一个连续的Li金属薄膜(图1h和1l)。

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图2. 通过原位充放电透射电镜技术研究锂化液态金属形成过程及锂金属在锂化液态金属内的成核现象

用原位透射电镜直接观察Li/Li_xLM_y的形核过程。涂有锂金属的钨针电极与液态金属接触以形成一个微型电化学池。通过加电压，经过15 s的锂化后，LM的外部区域变得更亮，在25 s时整个LM颗粒被Li完全饱和，形成Li_xLM_y(图2c)。之后锂金属开始在GaLi基质中成核(33 s)，生长(40 s)，形成Li/Li_xLM_y。HAADF和电子能量损失谱(EELS)分析进一步证实了在Li/Li_xLM_y外围区域存在富镓元素相，在Li/Li_xLM_y中间为Sn/In元素相和Li金属相(图2d、2e和2g)。图2c 33 s和40 s红点区域的黑斑代表Sn和In元素聚集相，图2c中 40 s蓝点区域的黑斑周围的亮点为锂金属。

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图3. 制备锂化液态金属复合锂金属负极示意图及过饱和沉积锂金属后锂化液态金属复合锂金属负极形貌变化

基于Li/Li_xLM_y复合负极中锂金属相对较易在富含In/Sn的岛装内核上形核并沉积。Li/Li_xLM_y中没有枝晶得益于两个因素。首先，GaLi合金外壳提供了一个高离子和电导率的环境，这允许来自电解液的锂离子和来自金属电极的电子在这一合金层充分混合接触。这样的导电层使得锂的沉积机会均等，从而导致Li的各向同性成核和均质生长沉积(图3a)。基于锂金属岛装成核和锂离子电子电导率高的特点，作者利用COMSOL模拟了锂离子在Li_xLM_y和常规铜箔上的沉积过程。对于前者，Li_xLM_y的基质中出现小的锂金属核，然后发展成较大的粒子，并生长成连续的锂金属薄膜(图3d)，这与图1中SEM图相吻合。相反，铜箔上出现了一个小的锂金属突起，并立即长成一个大柱状锂金属枝晶(图3e)。这些模拟结果与原位光学显微镜研究(图3f和3g)非常吻合。

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图4. 不同N/P比的Li/Li_xLM_y复合电极与商业化NCM622正极在常规电解液中构建ncm622|Li_xLM_y全电池。

不同N/P比的Li/Li_xLM_y复合电极与商业化NCM622正极（~16 mg cm^-2）在常规电解液中构建无铜集流体的ncm622|Li_xLM_y全电池。这里需要指出的是，由于Li_xLM_y具有很高的导电性，因此不再需要使用铜箔。Cu的去除有效地降低了电池的重量和体积，有助于同时提高全电池的体积能量密度和质量能量密度（图4a和4b）。Ga、In和Sn的密度分别为5.91g cm^-3、7.31 g cm^-3、5.75 g cm^-3，远低于Cu的密度（8.96 g cm^-3）。锂化液态金属层大约是1-5微米，商业化铜箔通常为10微米。与铜箔相比，Li_xLM_y同时减轻了重量和体积，有利于提高电池的体积能量密度和质量能量密度。N / P比值为0时,全电池的能量密度达到1500 Wh L^-1和 483 Wh kg^-1，它的能量密度是商业NCM622 |石墨全电池的2倍多，甚至实现>500 Wh/kg的能量密度。