低分辨率三维电子衍射解析COF晶体结构

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是有机构筑单元通过共价键链接形成的二维或三维多孔晶体，具有孔道规整、稳定性高及功能可调等特点，可以实现分子尺度精准调控以及对客体分子的动态响应，在气体吸附与分离、能源转化与存储、盐水资源化和药物投递等方面有广阔的应用前景。近日，上海科技大学马延航教授、章跃标教授和Kenneth D. M. Harris特聘教授合作的研究团队提出了解析COFs晶体结构的新方法，首次使用分辨率仅为3.78 Å的三维电子衍射数据成功实现了COF-300的精确结构解析。

图1. 结合三维电子衍射和遗传算法的COF结构解析新策略。

近年来，共价有机框架材料的合成与应用研究得到了广泛的关注，具有不同拓扑结构和结构单元的新型材料被成功合成出来，其性质和应用研究也得到展开。然而，由于COFs存在结晶困难、骨架具有柔性以及存在结构缺陷等原因，导致难以获得高分辨率的衍射数据，从而使得材料的结构解析十分困难，严重限制了该领域的发展。采用亚胺交换合成策略可以制备出少数COF的大单晶，但绝大部分的COF材料仍面临单晶生长困难的问题。因此，发展微晶结构解析方法对于COF领域的发展意义重大。近些年发展起来的三维电子衍射技术可以解析亚微米尺寸的单晶体，已被广泛的应用于材料科学、药物化学和结构生物学等。然而由于COF存在结晶性差、对电子束敏感、骨架柔性、易失去客体分子产生无序等问题，使得收集的三维电子衍射数据分辨率通常较低，不足以使用常规的方法（比如直接法和电荷翻转法）解析出其晶体结构。此前，章跃标教授和马延航教授合作发展了冷冻电子衍射技术，首次实现了客体依赖动态响应的COF原子级结构解析（JACS, 2019, 141, 10962），并对基于三维电子衍射方法测定COF晶体结构的研究进展作了系统阐述（Chin. J. Chem., 2020, 38, 1153，J&K冠名综述，封面论文）。

在该项工作中，上海科技大学团队提出的COFs结构解析新方法为解决该问题提供了一个可行的方案。该方法结合三维电子衍射数据和遗传算法，利用结构单元分子几何构型特征来构建初始结构模型，之后在实空间中优化结构，同时与实验衍射数据进行对比，通过使用遗传算法不断迭代求解获得COF-300的晶体结构。通过设计不同的初始结构模型并进行优化，研究团队成功使用分辨率仅为3.78 Å的三维电子衍射数据（室温条件收取）解析出COF-300的三维晶体结构。该工作为结晶性较差的COFs提供了一种新的可靠结构解析方法。

图2. COF-300结构解析中构建的三种初始模型。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者是上海科技大学的博士研究生孙凸和英国卡迪夫大学的博士后Colan E. Hughes，马延航教授、章跃标教授和Kenneth D. M. Harris教授为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct-Space Structure Determination of Covalent Organic Frameworks from 3D Electron Diffraction Data

Tu Sun, Colan E. Hughes, Linshuo Guo, Lei Wei, Kenneth D. M. Harris, Yuebiao, Zhang, Yanhang Ma

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009922

导师介绍

马延航

https://www.x-mol.com/university/faculty/98950

章跃标

https://www.x-mol.com/university/faculty/21516