Chem. Mater. | 基于非共价预组织策略构筑结构可变形二维共价有机网络

英文原题：Toward a Deformable Two-Dimensional Covalent Organic Network with a Noncovalently Connected Skeleton

通讯作者：章康达，浙江师范大学；占田广，浙江师范大学

作者：Xiao-He Zhou, Si-Tai Zheng, Jian Wang, Lu Wei, Yu Fan, Li-Juan Liu, Tian-Guang Zhan, Jiecheng Cui, and Kang-Da Zhang

近年来，人工合成的二维(2D)纳米材料，特别是具有二维共价有机网络(Covalent Organic Network, CON)结构的二维合成材料因其前所未有的理化性质和潜在应用而备受关注，并向人们展示了将共价有机聚合物与二维周期性有序结构相结合所带来的优势。然而，尽管人们对2D CON材料的合成方法以及功能探索兴趣高涨，但这类材料由于受到结构类型的限制，其基础和应用研究仍然遇到很大阻碍。一般而言，为了确保获得具有横向长程有序结构的2D CON材料，通常会设计并使用具有高对称性和刚性共轭结构的基元分子来构筑此类材料(图1a)。然而，这种普遍应用的构筑策略往往导致所合成的2D CON材料整体结构刚性高，很少表现甚至不具备结构变形的能力。而将结构变形性赋予CON材料可以使其获得刺激响应性、适应性、可加工性和弹性等吸引人的特性。虽然已有少数研究表明使用非共轭柔性单体可以得到具有一定结构柔性的CON材料，但是由于基元分子的结构变形性通常不利于合成周期性的2D聚合物骨架，这就使得利用传统策略构筑结构可变形的2D CON材料非常具有挑战性。

图1. (a)现行的二维共价有机网络材料的构筑策略；(b)本工作提出的基于非共价预组织大环构筑基元的新策略。(图片来源：Chem. Mater.)

近日，浙江师范大学生化学院章康达研究员及其团队首次提出了一种基于非共价预组织大环构筑基元的自下而上策略来构建具有非共价连接骨架的可变形2D CON(图1b)。基于这一策略，他们成功合成了一类骨架中含有四重氢键二聚体连接单元(脲嘧啶酮UPy)的新型2D共价有机网络UPy-CON(图2)。由于四重氢键二聚作用具有可逆性，因而所获得的UPy-CON可以通过内置UPy单元的质子化/脱质子化作用诱导骨架中的四重氢键发生解离/重组，从而使其具备独特的酸碱响应结构变形能力。

图2. 骨架中含有四重氢键二聚体连接基序的结构可变形性二维共价有机网络(UPy-CON)的合成。(图片来源：Chem. Mater.)

研究人员首先通过固体核磁、红外光谱、X-射线粉末衍射、计算模拟以及透射电子显微镜等一系列实验对所合成的UPy-CON样品进行结构表征。结果表明UPy-CON具有二维周期性网络层状堆积结构，并且其二维骨架中含有通过四重氢键二聚作用桥连的非共价连接基序。随后，使用三氟乙酸对所得的UPy-CON材料进行酸化处理，发现酸化后样品中的UPy单元可以被质子化，并使得该聚合物二维骨架中的四重氢键二聚作用发生解离(图3b)。同时，XRD实验表明酸化后样品的二维面内排列和层间堆积均发生显著变化，这表明酸处理能诱导UPy-CON发生结构变形。

图3. UPy-CON在不同条件下的固体核磁氢谱。(图片来源：Chem. Mater.)

当进一步用碱(三乙胺)对酸化后的UPy-CON样品进行处理，可以使其骨架中被质子化的UPy单元发生去质子化作用，并重新形成四重氢键二聚作用(图3c)，进而使形变的聚合物重新恢复初始结构(图4)。为了进一步证实上述变形机理，研究人员还合成了一个不含有非共价连接单元的CON样品(Tp-BD-COF)，其骨架中用联苯单元替代了UPy连接单元。对照实验研究结果表明，Tp-BD-COF不具备上述酸碱诱导的结构变形能力，从而说明了UPy-CON是通过酸碱调控其骨架中四氢键连接的解离和重组来实现结构变形。

图4. MOF衍生物成分设计策略

总结：本工作中所构筑的骨架中含有非共价连接单元的UPy-CON代表了一类全新结构的二维材料，不仅拓展和丰富了共价有机网络材料的结构类型，更重要的是其独特的结构变形能力将赋予UPy-CON区别于现有CON材料的新功能，使其有望在刺激性应性、可加工性以及力响应性二维材料等领域得到应用。另一方面，通过改变这类构筑基元中的非共价结合模式或者末端反应位点，有望发展出一系列非共价预组织基元分子，并广泛应用于构筑其他类型的结构可变形2D CON材料，以及具有不同维度拓扑结构的新一代结构可变形性CON材料。

相关论文发表在Chemistry of Materials上，浙江师范大学硕士生周晓和、硕士生郑思台和上海科技大学王健博士为本论文共同第一作者，浙江师范大学章康达研究员和占田广副教授为论文共同通讯作者。

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Chem. Mater., 2020, ASAP

Publication Date: September 1, 2020

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c01344

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