CCS Chemistry：AIE超分子笼-刚性配体让溶液态也能高效发光

摘要：吉林大学王明教授和徐斌教授设计并合成了含有四苯乙烯单元的三联吡啶配位超分子笼，通过提高配体的刚性实现了溶液态下的高效发射，荧光量子效率可达20.79%。

配位驱动的超分子组装是超分子化学中的热门研究领域之一，由于金属离子的配位作用具有高度的定向性和可预测性，所以配位组装是合成具有精确尺寸和形状超分子结构的有力策略。目前基于配位键的超分子已经应用于医学研究、催化、气体的吸附与分离等领域。并且功能性的基团可以在配体设计的过程中直接引入到超分子体系中，包括向体系中引入聚集诱导发光(AIE)活性基团。对于目前大多数已报道的含有AIE单元的离散超分子来说，在聚集状态下由于有效地限制了苯环的旋转所以能够观察到较高的荧光量子效率。但是在溶液态下这些超分子却不发光或具有较弱的荧光，这在一定程度上限制了AIE活性超分子的应用前景。

吉林大学王明教授与徐斌教授合作，将四苯乙烯（TPE）单元引入到含有三联吡啶的配体中，通过Suzuki和Sonogashira反应合成了配体LA与LB（图1）。两个配体分别与金属离子Zn(II)进行配位组装可以形成最终的超分子笼[Zn₆LA₃]和[Zn₆LB₃]，其中， [Zn₆LB₃]的配体中引入了炔键单元。炔键是典型的线性和刚性的结构，通过引入炔键可以在分子水平上对TPE的发光行为进行调控。

图1. 配体和超分子的合成路线

通过电喷雾质谱(ESI-MS)和离子淌度质谱(TWIM-MS)的测试证明了预期超分子结构的形成。在[Zn₆LA₃]和[Zn₆LB₃]的电喷雾质谱中都只观察到了一套具有不同电荷的离子峰，而且每个电荷态的实验分子量都和理论分子量一致（图2a,c）。此外，从两个超分子的离子淌度质谱所获得的不同电荷态均具有狭窄的漂移时间分布，这表明组装体内没有同分异构体和相同质荷片段的存在（图2b,d）。

图2. 超分子[Zn₆LA₃]的 (a) ESI-MS和 (b) TWIM-MS；超分子[Zn₆LB₃]的 (c) ESI-MS和 (d) TWIM-MS

作者通过荧光光谱对两个超分子的发光性能进行了表征。 [Zn₆LA₃]和[Zn₆LB₃]的发射峰（图3）都位于510 nm左右，而[Zn₆LB₃]的发射强度要明显高于[Zn₆LA₃]。用365 nm的紫外灯照射超分子溶液可以更加直观的看到[Zn₆LB₃]的荧光明显更强，同时测得[Zn₆LA₃]的荧光量子效率为4.67%，而[Zn₆LB₃]的荧光量子效率达到20.79%，是[Zn₆LA₃]的4.5倍。这说明在超分子笼中引入刚性的炔键可以在分子水平上达到AIE现象的开启，实现了超分子笼在稀溶液态下的高效发射。

图3. 超分子[Zn₆LA₃]和[Zn₆LB₃]在乙腈溶液中的荧光光谱（c = 10^-6 mol/L, λex = 320 nm）

作者还研究了温度、压力等外部刺激对超分子荧光的影响。两个超分子笼的乙腈溶液从298K快速冷却至77K使溶液达到玻璃态时，荧光强度发生了大幅度的提高（图4a,4b），这是由于玻璃态下TPE的分子内旋转被极大程度的限制而导致的。外部压力也对固态下超分子笼荧光产生显著影响，当向[Zn₆LA₃]施加压力时，逐渐紧密的分子堆积会导致荧光强度不断降低直至淬灭，当撤去压力后荧光会逐渐恢复（图4c）。对于[Zn₆LB₃]，作者还观察到一个有趣的现象-当压力在0到1.10 Gpa之间时，压力的增加会进一步限制分子内苯环的运动，导致荧光强度明显提高；而当压力超过1.10 GPa以上并最终达到6.32 GPa时，荧光开始逐渐降低直至淬灭；同样的当去除压力后，超分子[Zn₆LB₃]的荧光会逐渐恢复。

图4. 超分子(a) [Zn₆LA₃]和 (b) [Zn₆LB₃]在乙腈溶液中的低温发射光谱 (λex = 365nm, c = 1.00 μM)；(c) [Zn₆LA₃]和 (d) [Zn₆LB₃]在压力作用下的显微照片

综上所述，作者通过对超分子结构的设计，成功开发了具有增强的荧光发射和刺激响应性的发光超分子笼，这有助于在分子水平上了解AIE现象，并且丰富了对超分子化学和材料的认识。该研究工作受到国家自然科学基金委员会及吉林省自然科学基金等的资助。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry2020年第四期。

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文章详情：

Tetraphenylethylene-Based Emissive Supramolecular Metallacages Assembled by Terpyridine Ligands

Meng Li, Shan Jiang, Zhe Zhang, Xin-Qi Hao, Xin Jiang, Hao Yu, Pingshan Wang, Bin Xu,^* Ming Wang,^* Wenjing Tian

Citation：CCS Chemistry, 2020, 2, 337–348.

原文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.201900109

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