中科院福建物构所林启普课题组Angew：原位剥离MOFs助力光催化CO2还原

深入理解材料结构‒功能之间的内在关系对于开发高效的光催化剂以促进CO₂转化为高附加值产品异常重要，因此迫切需要开发具有精准结构信息的材料体系。金属‒有机骨架（MOFs）材料由于其可控的结构和活性位点设计、超高的比表面积、较好的CO₂捕获能力及光化学特性等方面的独特优势，在分子基光催化材料的应用方面具有广阔前景。然而目前报道的大多数基于MOFs光催化剂都以晶态块体的形式使用，这不可避免地影响了其催化活性的有效表达。相比于块体材料，二维纳米片层材料能够有效增加催化表界面积、裸露更多活性位点和缩短电子传输路径以改善光催化CO₂性能。但由于直接合成和机械剥离所面临的种种困难，目前仅有少数的二维 MOFs 纳米片层材料用于光催化CO₂还原。因此，通过配位化学设计来简单有效地构建可剥离成薄片的MOFs体系并作为分子基光催化剂仍然是一个挑战。

近日，中科院福建物质结构研究所林启普研究员团队基于结构和形貌双调控，首先实现了光化学原位剥离Ni/Co-MOFs用于增强光催化CO₂还原。通过精细的结构设计，制备了两个以桨轮型二核单元为节点的交错堆积的网格形状的钴和镍基二维 MOFs，其中构筑单元轴向弱配位水分子易被取代或抽走，而暴露出更多的活性位点以促进CO₂的吸附和光催化转化。此外，该二维MOFs交错层之间弱范德华作用有利于在光化学刺激下诱导块体材料自发地原位剥离形成纳米片，同时表现出逐渐增强的丁达尔效应。剥离后纳米片得益于缩短的电子传输路径以及增强的光生载流子的分离和传输效率，显示出了较高的CO析出速率（4174 µmol g^-1 h^-1）和较高的选择性（97.3％）。DFT计算和相关的光电谱学实验详细揭示了不同金属位点对光催化CO₂还原活性和选择性的影响。这项工作开发了一种简单可控的结构与形貌共调控的新策略来增强MOFs光催化CO₂还原性能，为新型光催化剂，特别是在分子水平可裁剪的二维光催化剂的设计铺平了道路。

相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.上，并被选为VIP论文，论文第一作者为研究实习员郑会丽，论文通讯作者为林启普研究员。

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Photochemical in-situ Exfoliation of Metal‒Organic Frameworks for Enhanced Visible-Light-Driven CO₂ Reduction

Hui-Li Zheng, Shan-Lin Huang, Ming-Bu Luo, Qin Wei, Er-Xia Chen, Liang He, Qipu Lin*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012019