厦门大学曹晓宇-杨柳林联合团队JACS：致敬AIE 20周年，基于图论构筑全新分子多面体结构

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

分子多面体化合物因其独特的结构、限域空间及在催化、分子识别等领域的应用而备受关注。近些年来，化学家们构筑了形状、尺寸、功能各异的分子多面体结构。但由于基本设计原则的匮乏，新多面体结构的发现仍面临挑战。近年来，厦门大学的曹晓宇―杨柳林联合团队借鉴数学中的面方向性多面体（Face-Rotating Polyhedra）概念，发展了以三聚茚、氮杂三聚茚、四苯乙烯等为基元的一系列分子面方向性多面体组装体系，将组装基元的二维手性传递至分子多面体的三维手性，是一类全新的分子手性形式 (Nat. Commun., 2016, 7, 12469; Chem. Commun., 2018, 54, 4685; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 18142; Chem. Sci., 2018, 9, 8814)。近日，该团队基于图论构建了预测分子多面体结构的模型，并进一步构筑了一类全新的分子多面体 (图1)。这一成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，并致敬聚集诱导发光（AIE）现象发现二十周年。文章的第一作者是博士生瞿航，通讯作者是杨柳林研究员和曹晓宇教授。

图1. 图论预测的F_2nV_5n截角多面体的示意图（a）及其二维Schlegel投影图。其中F、V、W₃和l 分别代表面、顶点、窗口和公共边。

在图论中，由于正五边形无法密铺平面，因此在形成封闭的多面体结构时，五边形结构需具备一定曲率。然而，目前含五边形的分子多面体的研究相对较少，主要原因在于缺乏相应具备弧度的基元及相关的理论指导。他们拟通过五边形面基元与连接度为2的顶点，构筑F_2nV_5n类分子多面体结构。但该类分子多面体不属于任何已知的经典多面体结构，是一类全新的多面体。为预测该类分子多面体结构，他们基于图论，总结出描述该类分子多面体结构的几个重要参数，如面（F）、顶点（V）、窗口（W）、边（E）和公共边（l）。这些参数需满足欧拉定理及握手定理，因此可得如图2所示的五元一次方程组，并得到该方程组关于n的通式解，并基于群论得到相应多面体结构。如当n=2，所有参数均能被2整除，可知该多面体结构有C₂主轴，进一步可列出参数（如l）关于C₂主轴的置换群，可得到对应的对称性点群（D_2d点群）及其对应对称性的多面体结构。更一般的，低对称性的多面体可由高对称性的多面体截角获得，如D_2d对称性的多面体可通过截正四面体（T_d）的四个顶角获得，因此被称为截角四面体。同理可得，当n=3时，对应的多面体结构为截角菱面体。

图2. (a) 图论和群论相结合，预测F_2nV_5n类多面体对称性。(b)基于图论预测得到的四种F_2nV_5n类多面体结构。

从预测得到的分子多面体（n=2, 3）结构可知，其五边形面基元需呈现一定弧度，其顶点则需有大约70°的夹角。他们发现五苯基吡咯分子符合该分子多面体的结构要求，其苯环可自由旋转，以适应相应的分子多面体结构，且可使该分子呈现一定弧度。同时，环己二胺分子具有60°的扭式构象，符合顶点的结构要求。因此，他们基于五苯基吡咯衍生物和环己二胺分子，在不同溶剂中分别得到了截角四面体和截角菱面体结构。通过高效液相色谱、质谱、圆二色光谱、单晶和理论模拟，佐证了该理论预测模型的正确性，并证实了溶液状态下，五苯基吡咯分子的苯环受限而导致了分子多面体的手性。

图3.（a）五苯基吡咯分子的苯环旋转受限时，呈现P或M表面图纹。（b）环己二胺分子具60°的扭式构象。（c）在不同溶剂中构筑截角四面体和截角菱面体结构。TMB，三甲苯；DCE，1,2-二氯乙烷。

该工作展示了图论在分子多面体研究中的重要应用，并为后续构筑更大、更复杂的分子多面体结构提供了理论指导。基于图论构筑的分子多面体未来可作为催组剂应用于催组装体系的研发。催组装是田中群、曹晓宇等提出的可控分子组装的新思路（中国科学, 2012, 42, 525; Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 399）。它是利用催组剂在不改变总吉布斯自由能变化的条件下调控组装速率与路径的过程。近期的研究工作表明，手性分子多面体不仅可以加速非手性的四苯基卟啉四磺酸（TPPS）的组装，同时可调控其组装路径，生成螺旋线形结构的超分子手性组装体，展示了分子多面体作为催组剂在分子组装过程中的应用潜力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Truncated Face-Rotating Polyhedra Constructed from Pentagonal Pentaphenylpyrrole through Graph Theory

Hang Qu, Zheyu Huang, Xue Dong, Xinchang Wang, Xiao Tang, Zhihao Li, Wenbin Gao, Haoliang Liu, Ruishan Huang, Zujin Zhao, Hui Zhang, Liulin Yang, Zhongqun Tian, Xiaoyu Cao

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c08243

曹晓宇教授简介

厦门大学化学化工学院教授，博士生导师。2003年毕业于北京大学化学与分子工程学院，导师为席振峰院士和裴坚教授；2009年获博士学位，导师为Jean-Marie Lehn教授(1987年诺贝尔化学奖，“超分子化学之父”)；2009至2011年获玛丽居里奖学金资助前往荷兰埃因霍温理工大学从事博士后研究，合作导师E. W.  (Bert) Meijer教授与Patricia Y. W. Dankers教授。2011年起在厦门大学任教，近五年以通讯作者身份(含共同)在Nat. Commun. (2篇), J. Am. Chem. Soc. (3篇), Angew. Chem. Int. Ed. (3篇), Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文三十余篇，并于2017年获得基金委“优秀青年基金”及中组部“万人计划”青年拔尖人才项目支持。

https://www.x-mol.com/university/faculty/14167

杨柳林研究员简介

厦门大学化学化工学院特任研究员，副教授，博士生导师。2004年毕业于厦门大学化学化工学院，2011年在厦门大学材料学院获博士学位，导师为董炎明教授（液晶高分子方向）；2012至2015年于清华大学从事博士后研究，合作导师张希教授（可控超分子聚合与表征）；2015至2018年在荷兰特温特大学(University of Twente)从事博士后研究，合作导师Jeroen Cornelissen教授与 Pascal Jonkheijm 教授（病毒样颗粒的可控组装与功能化）。2019年入选厦门大学南强青年拔尖人才支持计划，任职厦门大学化学化工学院。2020年获评福建省高层次引进人才。

https://www.x-mol.com/university/faculty/64079

科研思路分析

Q：当初如何想到将数学引入到研究中？

A：作为一门富有美感和理性的学科，引入数学将为化学研究带来新思路。我们团队的研究灵感便源于Buckminster Fuller对面方向性多面体的数学设想。我们的博士生瞿航曾获得南开大学化学和数学方面的双学士学位，他希望进一步将二者结合，拓展图论知识至分子多面体的研究中，完备预测分子多面体的结构及其异构体的方法。需指出的是，我们所用到的数学知识仍十分简单，引入更多的数学方法到化学研究中，将成为未来化学领域发展的着力点和大趋势。

Q：为何会采用五苯基吡咯分子作为基元？

A：2002年，唐本忠教授在北京大学做报告，介绍他在聚集诱导发光（AIE）领域的开拓性发现，曹晓宇深感震撼。2015年，唐本忠院士来厦门大学开讲座，介绍AIE领域取得的一系列重大成果。我们获益良多，尤其是瞿航深受唐老师工作的启发，意识到AIE分子在旋转受限时，不仅能产生荧光，也能产生手性。基于该想法，我们首先从四苯乙烯基元出发，构筑一系列面方向性多面体结构(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 18142; Chem. Sci., 2018, 9, 8814)。五苯基吡咯也是典型的AIE分子，且如前文所述，其五边形的结构特征十分有趣，这也是我们采用五苯基吡咯作为基元的初衷。