CCS Chemistry：晶格与磁耦合，金属难以膨胀

摘要：金属具有优异的导热、导电性能和高的热膨胀系数，如何控制金属的热膨胀行为，不仅是工程中的实际需求，也是科学研究中的关键问题。北京科技大学固体化学研究所邢献然团队，以固体化学的设计思路，通过调控晶格与磁的耦合作用，在稀土金属间化合物ErFe₁₀(V,Mo)₂中实现了120–440K温区的近零膨胀，零膨胀温区在已知低膨胀金属材料中最宽，有潜在的应用价值。

晶格与自旋、轨道、电荷在温度场下的关联耦合是诸多新奇物性的起因，也是固体化学的研究核心。零膨胀合金起源于磁体积效应，最早由瑞士学者C.E. Guillaume在Invar合金（Fe-36%Ni）中发现。零膨胀合金能够抵御温度变化带来的热冲击和热应力，在信息、精密仪器、空间技术、国防、医疗等领域有重要应用。受限于磁有序转变的相变特征，已报道的零膨胀特性大多被限制在狭窄的化学成分和温度区间内，且多数情况下只在低温出现，极大限制了零膨胀合金的研制和应用。

北京科技大学邢献然团队利用ThMn₁₂笼型框架结构的化学包容性，将具有丰富磁性的4f电子Er和3d电子Fe引入到笼型框架结构中，制备出ErFe₁₀V₂金属间化合物。笼型框架中的Fe原子磁矩与晶格之间的强烈耦合作用主导了磁体积效应，稀土Er磁矩的自旋重取向显著地影响着化合物的磁体积效应，易磁化方向（c轴）的磁矩与晶格的相互作用主导了近零膨胀行为。热膨胀的降低主要体现在笼型框架的反常收缩，少量非磁性元素Mo对V的替代，可调控框架中Fe原子磁矩，使笼型框架最大程度收缩，从而获得超宽温区的近零膨胀金属间化合物ErFe₁₀(V,Mo)₂。

图1 ErFe₁₀V_2-xMo_x金属间化合物结构、热膨胀及磁性

宏观线性热膨胀与微观晶格热膨胀表明，金属间化合物的热膨胀系数呈现反常的“U”型变化趋势。当Mo含量从零增加到0.6（ErFe₁₀V_1.4Mo_0.6），化合物热膨胀系数下降了近50%，实现近零膨胀。该化合物表现出320 K的近零膨胀温区（α_v = 4.81 × 10⁻⁶ K⁻¹或α_l = 1.6 × 10⁻⁶ K⁻¹，120–440 K），相比传统Invar合金(α_l ≈ 1.8 × 10⁻⁶ K⁻¹, 200 –400 K )拓宽了近100 K，是目前报道的温区最宽的近零膨胀金属材料。

中子衍射分析发现，该化合物存在着丰富的磁结构；稀土磁矩的自旋重取向显著地影响着化合物的磁体积效应，易磁化方向（c轴）的磁矩与晶格的相互作用主导了近零膨胀行为。近边吸收谱分析表明，不同量的Mo对V元素的取代，可以间接影响Fe原子电子结构和磁矩，从而调控磁体积效应和热膨胀行为。

图2 ErFe₁₀V_2-xMo_x金属间化合物的磁结构演变及磁与晶格耦合

该研究工作提供了一种宽温区近零膨胀合金的设计思路，揭示了固体中晶格、自旋等在温度场作用下强烈耦合过程，有助于新一代低膨胀多功能合金的研发。此研究得到北京材料基因工程高精尖创新中心、国家自然科学基金和“博新计划”的支持。该工作以Communication的形式新近发表在CCS Chemistry，并在”Just Published“栏目上线。

文章详情：

Strong Coupling of Magnetism and Lattice Induces Near-Zero Thermal Expansion over Broad Temperature Windows in ErFe10V2-xMox Compounds

Wenjie Li, Kun Lin*, Yili Cao, Chengyi Yu, Chin-Wei Wang, Xinzhi Liu,  Kenichi Kato, Yilin Wang, Jiaou Wang, Qiang Li, Jun Chen, Jinxia Deng, Hongjie Zhang, and Xianran Xing*

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 1009–1015

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000279

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