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ACS Catal.:二维纳米网阵列双功能催化剂实现电化学固氮

电催化固氮(N2 + 3H2O→ 2NH3 + 3/2O2)可以从阳光、空气和水中直接生产氨,已成为新一代环保和节能的合成氨技术。该反应系统由阳极氧析出反应(OER,3H2O → 3/2O2 + 6H+ + 6e)和阴极氮还原反应(NRR,N2+ 6H+ + 6e → 2NH3)组成,而通常NRR会在热力学上与析氢副反应(HER,2H2O + 2e → H2 + 2OH-,E0 = 0 V vs. RHE)竞争而变得复杂。因此,科研界一直致力于开发能促进NRR或OER反应动力学的高活性电催化剂。相比于分别研究NRR和OER,如果能够开发NRR/OER双功能催化剂,可以简化系统结构,并同时提高催化剂利用率,降低成本。所以,在实际应用中,设计NRR/OER双功能催化剂显得尤为重要。然而,由于要同时满足促进动力学缓慢的六电子(NRR)和四电子(OER)转移过程,设计能够固氮的双功能催化剂面临了重大的挑战。


最近,南京理工大学陈胜教授课题组通过在泡沫镍基底上原位生长镍、铁纳米网阵列(NiFe-nanomesh array),获得了新型的双功能催化剂。得益于该催化剂优异的结构特征:(i)亚纳米厚度(~0.65 nm)和大的片尺寸(> 100 nm)可以提供丰富的双金属位点作为催化中心;(ii)原位生长的电极制备技术避免了使用传统绝缘聚合物粘合剂,有助于快速电子传输,同时也改善了催化剂稳定性;(iii)独特的分层多孔结构确保了电极内有效的质量传输(如氮气、氧气、电解液离子等)。该电极能够同时表现出优异的NRROER性能。进一步在二电极固氮系统中,催化剂显示出了良好的活性和稳定性。结合密度泛函理论(DFT)对反应机理进行研究,表明NRR通过associative-distal路径,而镍、铁之间较强的协同作用可以调节催化剂的电子结构,大大降低了NRR决速步(N2* → NNH*)和OER决速步(OH* + H2O → O * + H2O)的吉布斯自由能。


现将要点概括如下:


(1)原位生长在泡沫镍基底上的NiFe-nanomesh array的结构与形貌表征


图1a和1b显示所得到的材料具有三维宏观结构,由相互分离的、垂直排列的大约300 nm左右的二维纳米片组成。图1c显示了NiFe-nanomesh array均匀地分布在基底上,纳米片上有3 ~ 9 nm的网孔(图1d和1e),且片的厚度仅为0.65 nm,包含少量双层或三层的片层(1.3 ~ 2 nm),与传统的10-30 nm厚的纳米网阵列不同。XRD结构表征(图1f)显示材料为纯的NiFe LDH晶相,Ni和Fe的价态分别为+2和+3价(图1g-1i,XPS)。因此,作者得到了具有精确结构和价态的亚纳米厚的NiFe-nanomesh array材料。

图1. NiFe-nanomesh array的结构与形貌表征。(a, b)的SEM图像,其中(a)的插图为宏观照片;(c)Ni, Fe, O的SEM元素分布;(d)高分辨率TEM图像;(e)AFM图像和相应的高度统计图;(f)XRD图谱;(g)XPS总谱;(h)Ni 2p的XPS光谱;(i)Fe 2p的XPS光谱。


(2)NiFe-nanomesh array电极展现出优异的阴极NRR和阳极OER催化活性


图2a中线性扫描伏安曲线显示N2的反应电流密度比Ar高,表明在阴极上发生了NRR反应。进一步对不同电位下的产氨性能进行了定量分析(图2b,2c),表明随着电位的增加,氨产率和法拉第效率先增大后降低,在-0.35 V(vs. RHE)时达到最优化,即氨产率为16.89 μg h-1 mg-1,法拉第效率为12.5%。另外,在-0.35 V(vs. RHE)的最佳条件下,催化剂可以稳定工作20 h(图2d),表明催化剂具有良好的稳定性。以上实验结果,通过15N2同位素实验进行了验证(图2e-2f),表明NH3中的N来源于原料氮气,且不同电位下的性能值与14N2作为原料的值基本吻合。


除此之外,在阳极OER过程中,NiFe-nanomesh array不仅展现了较高的活性(10 mA cm-2 过电位为191 mV,图2g)和快速的反应动力学 (Tafel斜率为43 mV dec-1,图2h),而且还显示出优异的长期循环稳定性(图2i),为进一步设计双功能催化体系奠定了基础。

图2. NiFe-nanomesh array的NRR和OER电化学性能。(a-f)阴极NRR性能:(a)在N2和Ar饱和的0.1 M Na2SO4溶液中以5 mV s-1的扫描速率记录的线性扫描伏安(LSV)曲线,(a)的插图为H型NRR装置示意图;(b)电位从-0.2至-0.6 V(vs. RHE)的I-T曲线;(c)在不同电位下的法拉第效率(FE)和NH3产率;(d)在-0.35 V(vs. RHE)电位下运行20小时的I-T曲线;其中(d)的插图显示了I-T测试前后的LSV曲线;(e)使用15N2为进料气在不同电位下得到的NRR产物的500 MHz 1H NMR谱图;(f)使用15N214N2作为进料气进行NRR反应的氨产率和法拉第效率对比图。(g-i)阳极OER性能:(g)扫速为5 mV s-1的NiFe-nanomesh array和其他对比样品的LSV曲线;(h)NiFe-nanomesh array和其他对比样品的Tafel曲线;(i)在1.5 V(vs. RHE)下进行20小时的I-T测曲线,(i)的插图显示了计时电流法测试前后的LSV图。


(3) NiFe-nanomesh array显示出优异的双功能电催化固氮性能


图3a显示了以NiFe-nanomesh array作为阴极和阳极,组装成二电极固氮电解池的示意图。与Ar饱和循环伏安(CV)曲线相比,N2饱和的CV曲线在1.45 V左右出现了一个额外的峰(图3b),表明出现了电催化固氮过程。基于此,作者选择了不同电压进行I-T测试(图3d),NH3产率随电压先增加后降低,在1.9 V时达到最高,为2.07 μg h-1 mg-1,法拉第效率在1.6 V时最大为9.87%(图3c)。进一步30 h 的I-T测试曲线表明,电极材料具有较好的稳定性(图3e)。最后,以上结果通过15N2同位素验证,表明产生的氨来源于原料N2,而不是污染所致,其相应的NH3产率和FE与14N原料气得到的结果一致。

图3. 使用NiFe-nanomesh array作为双功能催化剂进行固氮反应。(a)二电极电解装置示意图;(b)在N2和Ar饱和的0.1 M Na2SO4电解液中,10 mV s-1扫描速率测试的 CV曲线;(c)不同电压下的NH3产率和FE;(d)不同电压下的I-T曲线;(e)1.9 V电压下30 h的I-T曲线;其中(e)的插图为使用15N214N2分别作为进料气在1.6、1.8和1.9 V时的氨产率和法拉第效率;(f)使用15N2进料气体,在1.6、1.8和1.9 V下N2电解产物的500 MHz 1H NMR谱图。


(4)利用DFT理论计算和实验进行机理研究,证明NRR和OER的催化活性位点来源于优异的材料结构特征和Ni、Fe之间的协同作用


如图4a所示,经过初步的筛选,确定NRR的最优反应过程为associative distal机理,如下:


进一步,对比了NiFe-nanomesh array与Ni-nanomesh array、Fe-nanomesh array的吉布斯自由能(图4b),显示NiFe-nanomesh array的初始N2吸收自由能(*N2),第一个质子化步骤(N2*→NNH*)和释放第一个NH3分子的步骤(H3NN*→HN*+NH3),均比Ni-nanomesh array 和Fe-nanomesh array有较低的吉布斯自由能,因此,Fe3+掺杂对促进氮还原反应的动力学至关重要。


另外,OER在NiFe-nanomesh array的吉布斯自由能图如图4c-d所示,表明基本步骤如下:


如图4d所示,离解步骤(OH * + H2O → O * + H2O)是OER反应的限速步骤,而当用Fe3+代替Ni2+作为活性中心时,相邻的OH变成O,在O *→* OOH的过程中起到了稳定作用,从而显著增强了OER活性。

图4. NiFe-nanomesh array 作为NRR和OER催化剂的DFT计算图。(a)NRR的associative distal 路径反应示意图;(b)基于associative distal 路径的NRR自由能图;(c)OER的反应路径;(d)OER的自由能图。


总结与展望


本工作制备了一种具有纳米网孔结构、三维宏观多级孔通道、和机械耐用性的NiFe-nanomesh array,展现出高度暴露的活性位点,良好的传质能力和良好的稳定性。由于电极具有优良的结构,有助于提高NRR的法拉第效率、氨产率和降低OER的起始电位和Tafel斜率。更重要的是,NiFe-nanomesh array还具有良好的二电极固氮性能。本工作为电化学固氮提供了一个新的概念,激发设计多种多功能电催化剂,从而应用于更多的反应过程。


该文章发表在国际顶级期刊ACS Catalysis 上。该文章第一作者为南京理工大学博士生孙运通,而段静静朱俊武陈胜教授为本文共同通讯作者。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Two-Dimensional Nanomesh Arrays as Bifunctional Catalysts for N2 Electrolysis

Yuntong Sun, Tianyu Jiang, Jingjing Duan,* Lili Jiang, Xuemin Hu, Hongan Zhao, Junwu Zhu,* Sheng Chen,* Xin Wang

ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c02745


导师介绍


陈胜教授现任南京理工大学化工学院,教授、博士生导师。2012年获得南京理工大学博士学位,期间联合培养到澳大利亚莫纳什大学(2010-2012)。博士毕业后,先后工作于澳大利亚阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马克斯-普朗克胶体与界面研究所等机构。曾获得德国洪堡基金,国家海外高层次人才工程,江苏省双创人才等项目。至今已在能源、材料、化学等研究领域已发表50余篇SCI论文, 其中以第一或通讯作者发表的论文包括Nature Communications、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Energy Environmental Science、ACS Nano、ACS catalysis、Advanced Energy Materials 等。SCI 他引总次数超过8800,其中约1/3论文入选ESI 高被引论文, H因子为35,入选2019年“中国高被引科学家”榜单。


相关链接如下:

http://teacher.njust.edu.cn/hgxy/cs/list.htm


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