ACS Catal.：二维纳米网阵列双功能催化剂实现电化学固氮

电催化固氮（N₂ + 3H₂O→ 2NH₃ + 3/2O₂）可以从阳光、空气和水中直接生产氨，已成为新一代环保和节能的合成氨技术。该反应系统由阳极氧析出反应（OER，3H₂O → 3/2O₂ + 6H⁺ + 6e）和阴极氮还原反应（NRR，N₂+ 6H⁺ + 6e → 2NH₃）组成，而通常NRR会在热力学上与析氢副反应（HER，2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^-，E₀ = 0 V vs. RHE）竞争而变得复杂。因此，科研界一直致力于开发能促进NRR或OER反应动力学的高活性电催化剂。相比于分别研究NRR和OER，如果能够开发NRR/OER双功能催化剂，可以简化系统结构，并同时提高催化剂利用率，降低成本。所以，在实际应用中，设计NRR/OER双功能催化剂显得尤为重要。然而，由于要同时满足促进动力学缓慢的六电子（NRR）和四电子（OER）转移过程，设计能够固氮的双功能催化剂面临了重大的挑战。

最近，南京理工大学陈胜教授课题组通过在泡沫镍基底上原位生长镍、铁纳米网阵列（NiFe-nanomesh array），获得了新型的双功能催化剂。得益于该催化剂优异的结构特征：（i）亚纳米厚度（~0.65 nm）和大的片尺寸（> 100 nm）可以提供丰富的双金属位点作为催化中心；（ii）原位生长的电极制备技术避免了使用传统绝缘聚合物粘合剂，有助于快速电子传输，同时也改善了催化剂稳定性；（iii）独特的分层多孔结构确保了电极内有效的质量传输（如氮气、氧气、电解液离子等）。该电极能够同时表现出优异的NRR和OER性能。进一步在二电极固氮系统中，催化剂显示出了良好的活性和稳定性。结合密度泛函理论（DFT）对反应机理进行研究，表明NRR通过associative-distal路径，而镍、铁之间较强的协同作用可以调节催化剂的电子结构，大大降低了NRR决速步（N₂* → NNH*）和OER决速步（OH* + H₂O → O * + H₂O）的吉布斯自由能。

现将要点概括如下：

（1）原位生长在泡沫镍基底上的NiFe-nanomesh array的结构与形貌表征

图1a和1b显示所得到的材料具有三维宏观结构，由相互分离的、垂直排列的大约300 nm左右的二维纳米片组成。图1c显示了NiFe-nanomesh array均匀地分布在基底上，纳米片上有3 ~ 9 nm的网孔（图1d和1e），且片的厚度仅为0.65 nm，包含少量双层或三层的片层（1.3 ~ 2 nm），与传统的10-30 nm厚的纳米网阵列不同。XRD结构表征（图1f）显示材料为纯的NiFe LDH晶相，Ni和Fe的价态分别为+2和+3价（图1g-1i，XPS）。因此，作者得到了具有精确结构和价态的亚纳米厚的NiFe-nanomesh array材料。

图1. NiFe-nanomesh array的结构与形貌表征。（a, b）的SEM图像，其中（a）的插图为宏观照片；（c）Ni, Fe, O的SEM元素分布；（d）高分辨率TEM图像；（e）AFM图像和相应的高度统计图；（f）XRD图谱；（g）XPS总谱；（h）Ni 2p的XPS光谱；（i）Fe 2p的XPS光谱。

（2）NiFe-nanomesh array电极展现出优异的阴极NRR和阳极OER催化活性

图2a中线性扫描伏安曲线显示N₂的反应电流密度比Ar高，表明在阴极上发生了NRR反应。进一步对不同电位下的产氨性能进行了定量分析（图2b，2c），表明随着电位的增加，氨产率和法拉第效率先增大后降低，在-0.35 V（vs. RHE）时达到最优化，即氨产率为16.89 μg h^-1 mg^-1，法拉第效率为12.5%。另外，在-0.35 V（vs. RHE）的最佳条件下，催化剂可以稳定工作20 h（图2d），表明催化剂具有良好的稳定性。以上实验结果，通过¹⁵N₂同位素实验进行了验证（图2e-2f），表明NH₃中的N来源于原料氮气，且不同电位下的性能值与¹⁴N₂作为原料的值基本吻合。

除此之外，在阳极OER过程中，NiFe-nanomesh array不仅展现了较高的活性（10 mA cm^-2 过电位为191 mV，图2g）和快速的反应动力学 (Tafel斜率为43 mV dec^-1，图2h)，而且还显示出优异的长期循环稳定性（图2i），为进一步设计双功能催化体系奠定了基础。

图2. NiFe-nanomesh array的NRR和OER电化学性能。（a-f）阴极NRR性能：（a）在N₂和Ar饱和的0.1 M Na₂SO₄溶液中以5 mV s^-1的扫描速率记录的线性扫描伏安（LSV）曲线，（a）的插图为H型NRR装置示意图；（b）电位从-0.2至-0.6 V（vs. RHE）的I-T曲线；（c）在不同电位下的法拉第效率（FE）和NH₃产率；（d）在-0.35 V（vs. RHE）电位下运行20小时的I-T曲线；其中（d）的插图显示了I-T测试前后的LSV曲线；（e）使用¹⁵N₂为进料气在不同电位下得到的NRR产物的500 MHz ¹H NMR谱图；（f）使用¹⁵N₂和¹⁴N₂作为进料气进行NRR反应的氨产率和法拉第效率对比图。（g-i）阳极OER性能：（g）扫速为5 mV s^-1的NiFe-nanomesh array和其他对比样品的LSV曲线；（h）NiFe-nanomesh array和其他对比样品的Tafel曲线；（i）在1.5 V（vs. RHE）下进行20小时的I-T测曲线，（i）的插图显示了计时电流法测试前后的LSV图。

（3） NiFe-nanomesh array显示出优异的双功能电催化固氮性能

图3a显示了以NiFe-nanomesh array作为阴极和阳极，组装成二电极固氮电解池的示意图。与Ar饱和循环伏安（CV）曲线相比，N₂饱和的CV曲线在1.45 V左右出现了一个额外的峰（图3b），表明出现了电催化固氮过程。基于此，作者选择了不同电压进行I-T测试（图3d），NH₃产率随电压先增加后降低，在1.9 V时达到最高，为2.07 μg h^-1 mg^-1，法拉第效率在1.6 V时最大为9.87%（图3c）。进一步30 h 的I-T测试曲线表明，电极材料具有较好的稳定性（图3e）。最后，以上结果通过¹⁵N₂同位素验证，表明产生的氨来源于原料N₂，而不是污染所致，其相应的NH₃产率和FE与¹⁴N原料气得到的结果一致。

图3. 使用NiFe-nanomesh array作为双功能催化剂进行固氮反应。（a）二电极电解装置示意图；（b）在N₂和Ar饱和的0.1 M Na₂SO₄电解液中，10 mV s^-1扫描速率测试的 CV曲线；（c）不同电压下的NH₃产率和FE；（d）不同电压下的I-T曲线；（e）1.9 V电压下30 h的I-T曲线；其中（e）的插图为使用¹⁵N₂和¹⁴N₂分别作为进料气在1.6、1.8和1.9 V时的氨产率和法拉第效率；（f）使用¹⁵N₂进料气体，在1.6、1.8和1.9 V下N₂电解产物的500 MHz ¹H NMR谱图。

（4）利用DFT理论计算和实验进行机理研究，证明NRR和OER的催化活性位点来源于优异的材料结构特征和Ni、Fe之间的协同作用

如图4a所示，经过初步的筛选，确定NRR的最优反应过程为associative distal机理，如下：

进一步，对比了NiFe-nanomesh array与Ni-nanomesh array、Fe-nanomesh array的吉布斯自由能（图4b），显示NiFe-nanomesh array的初始N₂吸收自由能（*N₂），第一个质子化步骤（N₂*→NNH*）和释放第一个NH₃分子的步骤（H₃NN*→HN*+NH₃），均比Ni-nanomesh array 和Fe-nanomesh array有较低的吉布斯自由能，因此，Fe³⁺掺杂对促进氮还原反应的动力学至关重要。

另外，OER在NiFe-nanomesh array的吉布斯自由能图如图4c-d所示，表明基本步骤如下：

如图4d所示，离解步骤（OH * + H₂O → O * + H₂O）是OER反应的限速步骤，而当用Fe³⁺代替Ni²⁺作为活性中心时，相邻的OH变成O，在O *→* OOH的过程中起到了稳定作用，从而显著增强了OER活性。

图4. NiFe-nanomesh array 作为NRR和OER催化剂的DFT计算图。（a）NRR的associative distal 路径反应示意图；（b）基于associative distal 路径的NRR自由能图；（c）OER的反应路径；（d）OER的自由能图。

总结与展望

本工作制备了一种具有纳米网孔结构、三维宏观多级孔通道、和机械耐用性的NiFe-nanomesh array，展现出高度暴露的活性位点，良好的传质能力和良好的稳定性。由于电极具有优良的结构，有助于提高NRR的法拉第效率、氨产率和降低OER的起始电位和Tafel斜率。更重要的是，NiFe-nanomesh array还具有良好的二电极固氮性能。本工作为电化学固氮提供了一个新的概念，激发设计多种多功能电催化剂，从而应用于更多的反应过程。

该文章发表在国际顶级期刊ACS Catalysis 上。该文章第一作者为南京理工大学博士生孙运通，而段静静、朱俊武、陈胜教授为本文共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Two-Dimensional Nanomesh Arrays as Bifunctional Catalysts for N₂ Electrolysis

Yuntong Sun, Tianyu Jiang, Jingjing Duan,* Lili Jiang, Xuemin Hu, Hongan Zhao, Junwu Zhu,* Sheng Chen,* Xin Wang

ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c02745

导师介绍

陈胜教授现任南京理工大学化工学院，教授、博士生导师。2012年获得南京理工大学博士学位，期间联合培养到澳大利亚莫纳什大学(2010-2012)。博士毕业后，先后工作于澳大利亚阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马克斯-普朗克胶体与界面研究所等机构。曾获得德国洪堡基金，国家海外高层次人才工程，江苏省双创人才等项目。至今已在能源、材料、化学等研究领域已发表50余篇SCI论文， 其中以第一或通讯作者发表的论文包括Nature Communications、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Energy Environmental Science、ACS Nano、ACS catalysis、Advanced Energy Materials 等。SCI 他引总次数超过8800，其中约1/3论文入选ESI 高被引论文, H因子为35，入选2019年“中国高被引科学家”榜单。

相关链接如下：

http://teacher.njust.edu.cn/hgxy/cs/list.htm