江南大学刘小浩教授团队ACS Catal.：氧空位与二氧化碳催化加氢构效关系的新认识

近日，江南大学刘小浩教授（点击查看介绍）团队通过构建具有特定结构的模型催化剂，在揭示氧空位形成能与二氧化碳催化加氢性能关系的研究中取得重要进展，研究成果发表在催化领域Top期刊ACS Catalysis ，化工学院青年教师姜枫助理研究员为第一作者，刘小浩教授为通讯作者。

可还原性氧化物中的氧空位在诸多非均相催化（如氧化、加氢等）反应中具有重要的作用。如何利用氧空位、构建具有不同氧空位特性的催化剂来调变和控制反应物分子的吸附活化、解离，从而获得优异的催化性能具有重要的意义。该课题组在前期的工作中，设计了Na-MnO_x/Fe₃O₄ 催化剂一步催化CO₂加氢高选择性制低碳烯烃（ChemCatChem, 2018, 10: 4718-4732）, 该催化体系中通过电子助剂Na控制烷基-金属中间物种的链终止途径以及结构助剂MnO_x的空间阻碍抑制碳链增长，从而提高低碳烯烃选择性。研究发现复合氧化物（MnO_x/Fe₃O₄）中MnO_x上的氧空位可以通过氧溢流接受Fe₃O₄上的氧原子，从而提升Fe₃O₄的还原和碳化。此外，在费托反应过程中，MnO_x/χ-Fe₂C₅上的氧空位也可促进CO的解离，从而影响催化剂表面中间物种C*的浓度和碳链增长（Catal. Sci. Technol., 2018, 8: 1953-1970）。

温室气体CO₂的高效活化与转化制高价值的燃料和化学品对解决人类社会的可持续发展具有重要意义。在本项工作中，为了揭示影响CO₂活化转化的关键科学问题，该课题组合成了具有特定形貌和晶面结构的CeO₂载体（图1）并制备了Pd/CeO₂催化剂（图2）用于CO₂加氢制甲醇的反应性能研究。结果表明（图3）：CO₂的反应速率强烈依赖氧空位形成能；较低的氧空位形成能有利于形成更多的氧空位，然而，较高的氧空位形成能有利于单个氧空位活性（TOF_{O vacancy}）的提高。棒状CeO₂较低的氧空位形成能导致高的平均氧空位密度（μ mol O m_cat^-2），尽管形成了更多的氧空位数量有利于增加CO₂分子的吸附位点，以及可能因更近的氧空位间距导致“双位协同”效应而提升CO₂的吸附活化，然而，计算的单个氧空位反应活性很低。对于八面体CeO₂而言，高的氧空位形成能导致低的平均氧空位密度，实验结果证实其单个氧空位反应活性是棒状CeO₂的15倍。因此，合适的氧空位形成能对提高单个氧空位上CO₂分子的吸附、转化频率十分重要。

图1. 不同形貌和晶面结构的CeO₂载体

图2. Pd/CeO₂催化剂的形貌和元素组成及分布

图3. 氧空位对CO₂加氢制甲醇的反应性能的影响

此外，实验结果也表明不同晶面的界面处更容易形成氧空位。Pd物种在棒状CeO₂上容易形成Pd_xCe_1-xO_δ固溶体，然而在八面体CeO₂上主要以PdO形态存在，在反应条件下，这些Pd物种均容易还原为金属态Pd。热力学计算表明（图4）：在反应条件下，Pd_xCe_1-xO_δ固溶体是热力学最不稳定的结构，而Pd纳米颗粒是可以稳定存在的。DFT计算表明（图5和图6）：CH₃OH的生成主要是通过甲酸盐（HCOO*）机理，具体地说，CO₂加氢形成HCOO*，其继续加氢生成H₂COOH*，H₂COOH*经C-O键断裂形成H₂CO*进一步加氢形成甲醇。整个反应过程中HCOO*加氢生成HCOOH*是速率控制步骤。该项研究为设计高活性的CO₂转化与利用催化剂提供了重要的科学理论支持。

图4. 不同Pd物种的热力学计算结果

图5. CO₂加氢制甲醇的反应路径及中间体结构

图6. Pd/CeO₂催化剂上CO₂加氢制甲醇的反应机理示意图

研究工作得到了国家自然科学基金项目（21576119, 21706098, 21878127）、内蒙古自治区关键技术攻关计划和鄂尔多斯市重大专项等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Insights into the influence of CeO₂ crystal facet on CO₂ hydrogenation to methanol over Pd/CeO₂ catalysts

Feng Jiang, Shanshan Wang, Bing Liu, Jie Liu, Li Wang, Yang Xiao, Yuebing Xu, and Xiaohao Liu*

ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c03324

导师介绍

刘小浩

https://www.x-mol.com/university/faculty/38068