利用空间限域和离子置换策略合成单原子钌@氮掺杂多孔碳用于高性能锂氧电池

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

锂氧电池由于超高的理论能量密度（~ 3500 Wh kg^-1）而备受研究者们青睐，被认为是下一代高能化学电源的重要候选体系之一。锂氧电池是由金属锂负极、电解质、隔膜以及多孔空气电极（即正极）构成。对于正极而言，需要克服发生在三相界面（氧气/电极/液态电解质）上动力学缓慢的氧还原（ORR）和氧析出（OER）OER反应。在充放电过程中，空气电极中会产生绝缘和不溶性的Li₂O₂，从而会导致正极钝化、传质和电荷转移的通道被堵塞、阻抗增加，导致电池的过电位非常大（ORR为0.2~0.3 V，OER为1.0 V），导致极低的能量效率和很差的循环性能。因此，开发一种高效的ORR和OER正极催化剂层和扩散层十分必要。一方面，正极催化剂不仅可以影响放电/充电的电位值，还可以决定电池的可充电性，以及Li₂O₂/正极的接触界面。另一方面，粘结剂的使用会增加副反应，产生额外的副产物，从而导致性能不稳定。根据Sabatier原理，催化中心应具有合适的结合能来吸附反应中间体，其吸附能既不能太强也不能太弱。因此，设计出具有合适结合能的催化剂以高效催化ORR/OER、丰富的电催化中心以提高ORR/OER性能，以及可调节的电子状态以提高本征催化动力学和活性，对于实现高性能的锂氧电池研发至关重要。鉴于此，近日重庆大学徐朝和（点击查看介绍）团队通过空间限域和离子置换策略控制合成了无粘结剂、多孔结构、稳定高效的ORR和OER双功能单原子电催化材料，显著降低了锂氧电池的充放电过电位，大幅改善了电池的电化学性能。

重庆大学团队受火龙果内部结构的启发，并构建使用金属有机框架作为火龙果的“皮”、氮原子作为 “果肉”、单个Ru位点作为“种子”；其中，金属有机框架的孔道或分子笼起到限域作用，且在高温热解的过程中，Zn位点挥发，Ru³⁺能替代Zn²⁺的节点，形成Ru-N配位结构。通过球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜观察到高度均匀分散在多孔金属有机框架中的Ru位点。通过X-射线吸收精细结构（XAFS）进一步研究了Ru位点的化学态和配位环境，通过傅里叶变换发现了Ru–N散射路径，未发现Ru–Ru金属键的散射路径；扩展边在R空间的拟合得出Ru的平均配位数为4，即Ru-N₄配位结构。此外，通过控制金属前驱体吸附量的不同，拓展了不同单原子负载量的Ru SAs-NC，其中Ru单子的最高负载量可达6.82%。

图1. Ru SAs-NC和氮掺杂碳上的Ru纳米颗粒(Ru NPs-NC)的典型制备路线图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

一般而言，单原子催化剂可以最大限度地增加催化活性中心，并能够有效地调节电子结构，从而赋予电催化剂优越的ORR/OER性能。通过采用优化的Ru_0.3 SAs-NC（单原子Ru的负载量为2.48%）作为电催化剂，所构建的锂氧电池在0.02 mA cm^-2的条件下可提供13424 mA h g^-1的高放电容量，在1000 mA h g^-1的截止比容量下，最低ORR过电位可低至0.17 V。原位DEMS结果呈现出放电过程的e^-/O₂值仅为2.14，说明其电催化性能优越，可逆性佳。此外，单原子催化剂的高活性和单原子较大的载量有利于电化学反应过程中纳米尺度花状Li₂O₂的形成/分解。通过DFT模拟进一步证明了ORR过程在催化剂表面的限速步骤为发生2e^-反应生成Li₂O₂，OER过程为Li₂O₂的分解反应，该结果为锂氧电池电催化剂的未来构建指明了方向。

图2. 理论计算结果。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of American Chemical Society 上，文章的第一作者是重庆大学博士研究生胡小林。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ru Single-Atoms on N-Doped Carbon by Spatial Confinement and Ionic Substitution Strategies for High-Performance Li−O₂ Batteries

Xiaolin Hu, Gan Luo, Qiannan Zhao, Dan Wu, Tongxin Yang, Jie Wen, Ronghua Wang, Chaohe Xu, and Ning Hu

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07317

徐朝和博士简介

徐朝和，重庆大学航空航天学院研究员，2007年于中国科学院上海硅酸盐研究所取得博士学位，2013年至2015年在新加坡国立大学机械工程系/化工与分子生物工程系工作，2015年就职于重庆大学。

研究领域主要是石墨烯复合材料的纳/微结构设计、功能化与应用；全固态薄膜锂/钠离子电池、电容器，新型柔性储能器件以及金属-空气电池、锂-硫电池等新型高能化学电源系统。已在相关领域已经发表了SCI学术论文80余篇，包括Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Energy, Small, Chem. Commun., J Mater. Chem., J. Phys. Chem. C, Nanoscale, J. Power Sources 等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/226346

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：锂氧电池具有可观的理论能量密度，但要得到实际应用还有很长的路要走。包括正极、负极、电解质以及隔膜等相关的关键问题未完全得到解决。那么，我们想针对于正极，来做点工作。通过调研，在最初我们决定研究时，具有独特优势的单原子催化剂很少用于锂氧电池研发，不确定具有最大原子利用率的单原子材料在锂氧电池中所发挥的作用。由此，通过调研，思考和对生活中的观察，设计了不同载量的单原子材料，并想进一步探究单原子的结构-活性-性能关系。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本研究的挑战包括严格控制金属前驱体的吸附量，单原子负载量；自支撑电极载量的控制，以及前期电池制作跑出正常曲线和循环性能地探索。

此外，单原子配位环境的确定和理论模型的构建也因为知识储备不足遇到了很大的挑战。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该单原子材料的制备与分析，可以为制备单原子相关材料提供参考。在锂氧电池的结构设计与分析，以及更好地理解构效关系有一定的借鉴意义。