MoOx调节金属镍电子结构实现类铂的催化正十六烷烃加氢异构化性能

随着能源需求的增加，提高石油类产品的利用效率日益受到关注。正构烷烃加氢异构化是提高燃油品质（降低凝点、提高燃烧效率）的重要途径。该反应需经历脱氢-异构化-加氢三个主要步骤，因此需要开发同时具有加氢/脱氢和异构化功能的高效催化材料。Pt具有优异的加/脱氢活性，将其与分子筛（具有酸性位的催化异构化功能的载体）结合是获得具有双功能催化材料的常用方法。但是，金属铂价格高和储量低的特征限制了其在实际中的应用。尽管合金化、调节载体类型、降低铂尺寸等方法可以在一定程度上降低铂的用量，但是从实际应用角度来讲，开发低成本的非铂催化剂具有重要的意义。

后过渡金属Ni与Pt位于同一族，是非常有用催化材料。但是，单一的Ni金属与Pt基催化剂性能相差较大，难以满足加氢异构化的要求。这应该与其3d⁸4s²的电子结构，有两个未成对的d电子有关（与铂的5d⁹4s¹的电子结构，有一个未成对的d电子明显不同）。依据d-带中心理论，过渡金属d轨道价电子被认为是催化反应的活性中心。开发具有类铂d电子结构的材料是实现非铂高效催化的关键。因此，使金属镍获得适量的电子，以实现对其d电子的调控十分必要。

前过渡金属Mo具有半充满的d轨道，价态多变可调。一些研究指出将前后过渡金属协同可以调节各组分电子结构，进而优化催化性能（d -电子互补效应）。黑龙江大学付宏刚教授（点击查看介绍）课题组前期工作中通过将前过渡金属（钼、钨、钒）和后过渡金属（铁、钴、镍）基材料协同，获得了高效的电催化分解水材料。基于前期工作，团队设想将钼物种与镍协同，利用两者之间的相互作用实现对Ni金属d电子结构的调控，优化其催化性能。团队基于前期发展的“真空辅助”路线，获得了MoO_x与Ni紧密接触且在SAPO-11（S-11）分子筛载体上高度分散的催化材料。MoO_x和镍的紧密接触使电子由钼物种转移向镍，从而增加了Ni金属的电子密度，有助于促进Ni位点上H物种的活化和脱附。此外，MoO_x与载体有强的作用，增加分散性同时降低了粒子的尺寸，有助于SAPO-11分子筛暴露较多的Brønsted acid位点（异构化活性位点）。由于以上优点，3.0Ni-0.5Mo/S-11催化剂在催化正十六烷加氢异构化反应中展示出81.4%的异构体收率，与商业的铂基催化性能相当（异构体收率81.0%）且具有相似的催化异构化机制。此外，材料具有优异的催化稳定性。该工作为设计高效的非贵金属基加氢催化剂提供了新途径。

研究工作发表在ACS Catalysis，第一作者为黑龙江大学博士研究生王东旭，田春贵教授和付宏刚教授为共同通讯作者。

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Electronic Tuning of Ni by Mo Species for Highly Efficient Hydroisomerization of n-Alkanes Comparable to Pt-Based Catalysts

Dongxu Wang, Xin Kang, Ying Gu, Hongyan Zhang, Jiancong Liu, Aiping Wu, Haijing Yan, Chungui Tian*, Honggang Fu*

ACS Catal., 2020, 10, 10449-10458, DOI: 10.1021/acscatal.0c01159

导师介绍

付宏刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/10066