芳香醇选择性氧化为相应的醛、酮等高附加值产品是精细化工生产中的重要过程。传统的转化方法通常需要苛刻的反应条件,如高温、高压及过量的无机或有机氧化剂,导致资源过度消耗和能源利用率低等问题。基于高效半导体材料设计光催化剂,并利用分子氧(O2)作为氧化剂,可以实现芳香醇在温和条件下的转化,但在有氧条件下的芳香醇氧化仍存在一些问题,如:分子氧的O=O键能大(498 kJ mol-1),活化需要克服较高的能量势垒;缺少对活性氧物种的有效调控;缺乏有效的表征手段将活性位结构与活性氧物种的反应特性相关联,揭示其形成/转化/反应规律。因此,发展反应原子经济性高、能耗低、环境友好的芳香醇氧化新途径,并深入探究活性氧物种参与反应的机制具有重要意义。
近年来,光(电)催化在水分解制氢、CO2/N2还原、有机分子转化等领域受到广泛关注,其中光电解水制取氢能被认为是21世纪清洁的二次能源,在动力燃料、燃料电池等领域应用前景巨大。光电解水包括光阳极上H2O氧化的析氧反应(OER),以及在(光)阴极上质子还原的析氢反应(HER)。OER是动力学缓慢的4电子耦合多质子过程,是整体水分解的限速步。因此,目前对光电解水的研究多集中在高性能光阳极材料的结构设计,但阴极析氢效率仍不高,而通过在阳极一侧引入氧化电位较低的有机物反应,能够在阳极产生高附加值化学品的同时加速阴极质子还原的析氢速率。
基于以上思考,北京化工大学项顼教授、北京师范大学闫东鹏教授、日本国立材料科学研究所(NIMS)首席研究员叶金花教授报道了一种光电解水直接耦合C-O键活化的自由基中继策略,该策略能够同时提高反应体系的原子与能量利用效率。首先通过简单的混合溶剂热法制得超薄(~3 nm)层状复合金属氢氧化物(U- LDH)和石墨烯(G)修饰的BiVO4(BVO)光阳极(图1),将其用于光电解水耦合芳香醇氧化反应。G@U-LDH@BVO光电极在可见光照射、1.2 V vs. RHE的无氧条件下,苯甲醇氧化为苯甲醛产物选择性>99%,且法拉第效率高达97%,有效抑制了氧气分子生成,证明光电解水产生的活性氧物种可直接耦合化学品生产的氧化过程,而无需分子氧的二次活化。
图1. G@U-LDH@BVO电极上光电解水耦合苯甲醇选择性氧化性能。图片来源:ACS Catal.
利用电子顺磁共振谱、自由基捕获实验等技术证明该体系中的水分子经由单电子氧化途径中继得到羟基自由基,直接参与苯甲醇的选择性氧化,而非经由4电子耦合多质子过程产生氧气(图2)。此外,结合同位素标记测试、原位吸附红外光谱技术等表征及DFT计算探究了该耦合过程的反应机制:(1)苯甲醇被光生空穴活化为碳中心自由基;(2)水氧化产生的羟基自由基吸附在U-LDH表面或被U-LDH捕获,降低了其氧化势能;(3)羟基自由基与碳中心自由基结合使苯甲醇C-O键活化转化成苯甲醛;(4)由于U-LDH暴露了更多的活性位点,增强了对芳香醇分子的吸附,提高了反应活性;(5)高选择性生成苯甲醛不仅是由于吸附在U-LDH表面具有适当氧化能力的羟基自由基,还得益于苯甲醛在发生进一步氧化前从U-LDH表面迅速脱附,即U-LDH对苯甲醛弱吸附。该研究揭示了芳香醇分子在U-LDH表面高选择性活化的分子机制,为光电解水耦合有机分子选择性氧化提供了新思路。
图2. G@U-LDH@BVO电极上光电解水耦合苯甲醇选择性氧化机理探究。图片来源:ACS Catal.
研究工作发表于ACS Catalysis。
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Selective Activation of Benzyl Alcohol Coupled with Photoelectrochemical Water Oxidation via a Radical Relay Strategy
Lan Luo, Zhou-jun Wang, Xu Xiang, Dongpeng Yan, Jinhua Ye
ACS Catal., 2020, 10, 4906−4913, DOI: 10.1021/acscatal.0c00660
导师介绍
项顼,教授,博士生导师,2005 年毕业于北京理工大学,获工学博士学位,同年加入北京化工大学“无机化工资源高效平衡利用”研究团队,研究方向是盐湖资源高效分离提取与利用、反应/分离过程强化、光电催化与新型催化材料。2011~2012 年,作为访问学者在美国埃默里大学进行合作研究,合作教授:Craig L. Hill(欧洲科学院院士)和 Tianquan Lian。2015 年 12 月作为访问教授在加州理工学院人工光合成研究中心(JCAP)开展合作研究。先后承担国家自然科学基金青年项目、面上项目、重点项目,是国家自然科学基金委创新研究群体骨干成员。已在 AIChE J., ACS Catal., Energy Environ. Sci., ChemSusChem, Chem. Mater.等国际学术刊物发表 SCI 论文 80 余篇,引用逾 3000 次,论文多次被选为封面文章或 Hot Article 报道,参与撰写学术专著 1 部。作为骨干成员完成《青海盐湖资源综合利用》和《能源金属资源可持续利用与我国储能技术发展策略研究》中科院院士咨询报告。获美国发明专利授权 1 件,国家发明专利授权 12 件。发展的反应/分离耦合创新技术已在盐湖镁/锂资源高效分离、提取中获得工程化应用,已建立中试示范装置。作为主要完成人获省部级科技进步二等奖 1项。任中国无机盐工业协会锂盐行业分会理事,中国微米纳米技术学会青委会委员,中国化学会高级会员。
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