电化学制备双氧水——探索酸性氧还原反应中双氧水选择性的起源

双氧水作为一种我们日常生活中不可或缺的化学品被广泛地运用在消毒、漂白、半导体清洁以及化工品制备中。然而，目前绝大多数的双氧水都是通过传统的蒽醌法制备而来。该方法能耗高，且必须要在大型的化工厂设备中进行生产。此外，通过该方法制备得到的双氧水通常以高浓度（70%）的方式进行存储及运输，严重增加了操作过程中的风险以及存储和运输的成本。相比之下，大部分的工业及生活用途中，我们仅需要低浓度的过氧化氢溶液，这使得人们需要一种能够按需来生产双氧水的小型化、便捷的生产方法来克服传统蒽醌法的各种问题。

电化学氧还原反应提供了人们在各种溶液环境中按需来生产一定量的双氧水的可能。然而，这种方法的大规模推广受限于没有合适的催化剂。目前公认的在酸性条件下电催化氧还原产双氧水的催化剂是基于贵金属的汞齐合金，他们高昂的价格严重限制了这一类催化剂的应用。碳材料在碱性条件下表现出很好的催化性能，然而过氧化氢在碱性条件下的高度不稳定性使得碱性氧还原方法在制备双氧水的应用中有着很大的局限性。酸性条件下的过氧化氢高度稳定，并可以与铁离子结合生成芬顿试剂。因此，发展在酸性条件下能够高效催化氧还原生成双氧水的廉价催化剂成为了该领域研究人员的迫切需求。

近期，澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士及卢迅宇高级讲师报道了利用环氧官能团修饰的钴氮共掺杂的碳纳米管（CoN@CNTs）作为高效酸性氧还原电催化剂来制备过氧化氢的研究。该工作中，CoN@CNTs电催化剂在酸性环境下表现出了较强的双氧水选择性。然而，样品在空气中老化一段时间后出现了过氧化氢选择性明显衰减的问题。表面测试分析显示老化过程中样品表面的氧含量有所增加，而这很有可能导致了CoN@CNTs催化剂在氧还原过程中产物选择性的变化。值得注意的是，不同研究中通过类似方法制备得到的钴氮共掺杂的碳（CoNC）材料通常表现出不同的氧还原选择性，使得其上双氧水选择性的来源问题成为了困扰着电催化科研工作者的难题。

图1. Co/N共掺杂的碳纳米管结构表征

为了解决这一问题，作者通过电化学及化学方法联合在CoN@CNTs催化剂表面引入了环氧官能团，并通过一系列的实验表征（如同步辐射、红外、XPS等）证实了环氧官能团的存在及其与CoN₄催化活性位点间的相互作用。令人意想不到的是，环氧官能团修饰的CoN@CNTs催化剂在酸性介质中显示出了接近完美的二电子氧还原路径、超过95%的双氧水选择性及近乎为零的反应起始过电位。其催化活性甚至超过了一直以来被认为是最好的基于贵金属的汞合金材料。通过将环氧官能团修饰的CoN@CNTs催化剂负载到气体扩散电极装置中，作者仅用了30分钟便在0.3 V（对可逆氢电极）下产生了超过1199毫克每升的过氧化氢溶液，能够满足大部分包含有电芬顿过程的工艺过程。理论计算进一步支持了实验中发现的环氧官能团在氧还原过程中对双氧水选择性的增强作用，指出了环氧官能团与CoN₄活性位点间的电子转移作用有效的改变了Co原子对氧还原反应过程中反应中间体的吸附结合能，使得催化剂有着近乎完美的二电子转移氧还原性能。该研究有效回答了CoNC材料在氧还原过程中双氧水选择性的来源，并指出了环氧官能团在增强氧还原反应二电子转移路径中的独特作用。

图2. 电化学与化学活化过程联合处理后CoN@CNTs催化剂在酸性条件下氧还原性能的表征及相应的理论计算

研究成果发表在Nature Communications 上。该文第一作者为新南威尔士大学博士生张清然。

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Direct insights into the role of epoxy groups on cobalt sites for acidic H₂O₂ production

Qingran Zhang, Xin Tan, Nicholas M. Bedford, Zhaojun Han, Lars Thomsen, Sean Smith, Rose Amal, Xunyu Lu

Nat. Commun., 2020, 11, 4181, DOI: 10.1038/s41467-020-17782-5

卢迅宇博士简介

卢迅宇博士，澳大利亚新南威尔士大学高级讲师（Senior Lecturer）。2014年于新南威尔士大学取得博士学位，2014年至2016年在新南威尔士大学Particles and Catalysis Research Group工作，2017年起就职于新南威尔士大学。

研究领域主要集中在对太阳能与化学能的转化领域（例如燃料电池、电催化制氢、氧还原制双氧水及二氧化碳还原反应等）中纳米催化剂、电极材料的设计及其反应体系的优化。曾当选澳大利亚新南威尔士大学卓越学者（Scientia Fellow），澳大利亚联邦科研理事会青年杰出科研探索工作者（DECRA Fellow），并获得了至今超过200万澳币的科研资助。学术成果方面发表了超过60篇学术论文，论文他引次数高达3272次，H指数达到23。研究成果曾发表在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Materials及ACS Energy Letters 等国际知名期刊上。

https://research.unsw.edu.au/people/dr-xunyu-lu

所在课题组Particles and Catalysis Research Group是由澳大利亚科学院与工程院首位女性双院院士Rose Amal卓越教授带领的一支专注于解决催化及能源问题的科研团队。

http://www.pcrg.unsw.edu.au/