JACS和Chem Commun：有机小分子苝酰亚胺应用于可见光催化研究取得系列进展

近期，上海师范大学化学与材料科学学院张昉教授课题组开发有机小分子催化剂应用于可见光催化领域取得了重要进展，相关阶段性研究成果分别发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）和《化学通讯》（Chem. Commun.）。

光催化具有环境友好、氧化还原能力强和反应条件温和等优点，但目前催化剂主要集中于无机半导体或有机金属络合物，存在催化效率低、价格昂贵和潜在的环境污染的缺陷。近年来，有机小分子可见光光催化剂由于其独特的特性如廉价易得、毒性低和结构丰富可调而备受关注。到目前为止，不同课题组已开发出了多种不同种类的可见光有机小分子催化剂，并成功应用于一系列光催化转化合成体系，如脱卤反应、碳-碳交叉偶联反应、碳氢活化和聚合等。但是，到目前为止，大多数有机小分子的光催化转化机理尚不明确，限制了其在催化合成中的广泛应用。此外，有机可见光光催化剂应用于大分子催化转化方面的研究鲜有报道。

图1. 光谱分析（（a）PDI的吸收光谱（c=60 μM，黑线），加入1当量TDAE后的PDI自由基阴离子（PDI^-•）吸收光谱（红线）、（b）DMF中PDI^-•的瞬态吸收光谱、（c）瞬变的4-硝基苯甲醛存在下PDI^-•的瞬态吸收光谱）和机理分析（（a）不同浓度的芳基猝灭剂存在下的PDI^-•寿命猝灭Stern-Volmer曲线和（b）PDI^-•猝灭速率常数与不同还原电位猝灭剂间Rehm-Weller关系曲线）

张昉教授课题组与美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校Kirk S. Schanze教授课题组合作，选择有机小分子催化剂苝酰亚胺（PDI）作为研究对象，利用皮秒时间分辨瞬态吸收光谱，以硝基取代芳香化合物或卤代芳香化合物作为探针，首次成功测得光激发产生的苝酰亚胺阴离子还原电势大于1.7 eV 且衰减寿命约为160 ps，因而可有效与反应底物发生电子转移，促进光催化反应（PDI^-•+ Ar-X ⇆ PDI + Ar-X^-• → Ar^•+X^-），揭示了其优异光催化性能的内在原因（图1），为有机小分子可见光催化绿色合成提供了科学依据，相关研究成果发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）^[1]。

在此基础上，张昉课题组进一步拓展了苝酰亚胺的可见光催化应用范围。木质素作为自然界中唯一的可提供再生性芳香基化合物的非石油类资源，约占地球碳资源总量的30%。作为可持续生产芳烃化合物的潜在重要原料，发展高效温和解聚方法对实现这一目标至关重要。但是，由于木质素复杂化学组分和三维网络结构的特点导致木质素解聚进展缓慢，存在巨大挑战。

图2. 连续微流反应器中光催化木质素解聚示意图

该课题组首次发现，选择苝酰亚胺作为可见光催化剂，可高效催化断裂木质素中广泛存在的β-O-4键，实现了解聚多种木质素单体衍生物（对羟基苯基结构化合物（H型）、愈创木基结构化合物（G型）和紫丁香基结构化合物（S型）），一步选择性获得对应的芳香酚类和酮类化合物，产率超过90%。将可见光微通道反应器与有机小分子耦合，有效提高光利用率以及反应传质，大大缩短反应时间，提高了催化效率约10倍（图2）。更重要的是，在真实木质素解聚中也表现出优异的活性和选择性，低分子量芳烃产物收率近86%。作者通过HSQC和质谱分析，明显地看到木质素中β-O-4链接方式的消失和低分子量芳香产物的生成（图3）。

图3. 萃取后木质素的二维核磁谱图(a)，PDI可见光催化真实木质素解聚示意图(b)和木质素解聚产物的GC-MS谱图(c)。

为了深入理解PDI可见光催化木质素解聚的机理，作者进行了活性物种捕获实验，证明光激发电子和自由基同时主导β-O-４键断裂过程。同时还通过光谱分析验证了PDI作为反应体系中唯一可见光吸收单元。荧光淬灭实验解释了可见光激发PDI产生PDI*，迅速被DIPEA淬灭产生强还原态的PDI^•-阴离子自由基的反应历程。此外，团队还通过同位素标记实验验证了氢原子转移过程。因此，根据以上研究结果推测PDI可见光催化木质素解聚的机理。在可见光照射下，生成的光激*PDI氧化DIPEA生成强还原态的PDI^•-阴离子(E_1/2red = -2.14 V)，PDI^•-阴离子与木质素/甲酸复合物中β-O-4键的酮基之间的单电子转移(SET)产生中间产物，同时再生基态PDI。中间产物经过选择性的C-O键裂解，通过HCOOH与另一个酮基产物的质子化反应得到所需的苯酚裂解产物。同时，自由基产物也经历了一个氢原子转移过程。该策略可以高选择性的切断C-O键生成酚和酮类产物（图4）。该研究成果发表在《化学通讯》（Chem. Commun.）^[2]。

图4. PDI可见光催化木质素解聚机理图

以上研究得到了国家自然科学基金面上项目(21677098)，上海市科委(19SG42, 19520710700, 18230742500)和上海市教委基金项目(TP2016034)的资助。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct Observation of the Reduction of Aryl Halides by a Photoexcited Perylene Diimide Radical Anion

Charles J Zeman, Soojin Kim, Fang Zhang, Kirk S Schanze

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2204–2207, DOI: 10.1021/jacs.9b13027

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Visible light-enabled selective depolymerization of oxidized lignin by an organic photocatalyst

Shuyuan Li, Zhongkai Hao, Kaixuan Wang, Min Tong, Yanan Yang, Huating Jiang, Yao Xiao, Fang Zhang

Chem. Commun., 2020, DOI: 10.1039/d0cc01127d