电化学还原CO2：恒电位 vs 脉冲电位？

近年来，随着化石燃料的大量消耗，大气中二氧化碳（CO₂）的排放量激增，导致能源问题日益严重。为此，科学家们一直致力于将CO₂转化为高附加值产品。其中电化学CO₂还原（CO₂R）反应被认为是一个有前景的可持续发展途径，因为它能够利用可再生能源（如太阳能、风能）产生的电力并转化为化学能。然而，在电化学还原CO₂过程中却存在多种竞争反应，因为CO₂还原过程中会进行多次H⁺/e^-转移过程，得到CO、CH₄和C₂H₄等产物，同时还会发生析氢反应（HER）。事实上，电催化还原反应的选择性主要与传质过程、表面吸附/解吸和反应动力学有关。因此提高该反应选择性的关键在于设计新型的催化剂和反应装置，而最近的研究表明在Cu电催化CO₂还原过程中采用脉冲电位也可以提高反应的选择性。此外，脉冲电位可以动态地使表面再生，从而避免恒电位过程中导致的催化剂失活，使得反应能长期稳定地进行。然而，目前对于脉冲电位提高反应选择性的机理以及电极表面发生的相应变化仍尚不清楚。

最近，美国康奈尔大学的Tobias Hanrath教授等人利用原位X-射线近边吸收光谱（XANES）研究了金属电极表面的变化，合理地解释了脉冲电位控制电化学CO₂还原选择性并抑制HER的机理。主要有以下两方面因素：（1）阳极电位下质子的解吸/置换；（2）脉冲电位能促进OH^-在电极表面的吸附，导致电极表面的pH值更高，促进了CO（CO₂还原反应中重要的中间体）在Cu顶位的吸附，同时避免了Cu氧化的发生，抑制了析氢反应（HER）的进行。相关工作发表在ACS Catalysis 上。

图1. Tobias Hanrath教授。图片来源：Cornell University

在Cu电催化还原CO₂过程中，作者认为脉冲电位改变反应选择性的原因有两种可能：（1）脉冲电位使Cu电极表面进行周期性的氧化还原（即在阳极电位氧化，在阴极电位还原），避免了催化剂的过度氧化而失活（目前的研究结果表明Cu电催化还原CO₂过程中零价铜是主要的活性中心）；（2）脉冲电位会影响电极表面结合的中间体（先前的研究已经证明传质在该过程中并不是重要的影响因素），因为表面形成的中间体状态会影响催化剂的活性或者反应产物。比如CO在Cu表面上的吸附位置从顶位（CO_atop）转移到桥位（CO_bridge）会导致催化剂失活，而吸附在氧化物衍生Cu（OD-Cu）上的OH^-与吸附在桥位上的CO之间的偶联作用就能避免催化剂的失活。因此作者认为脉冲电位能够促进OH^-的吸附（OH_ads），而OH_ads能够帮助CO吸附在Cu活性位点（CO_atop）上以促进反应的进行（图2）。

图2. 脉冲电位对电极表面物质吸附过程的影响。图片来源：ACS Catal.

为了研究该过程具体的反应机理，作者利用原位X-射线吸收光谱（XAS）对脉冲电位下的电极表面进行了表征，并利用四元Langmuir等温线（只考虑H_ads、OH_ads、CO_atop,ads、和CO_bridge,ads）进行了分析。由图3可知，脉冲电位可以影响析氢反应、电化学还原CO₂和CO的比例，并且尤其支持电化学还原CO₂反应的进行。

图3. 脉冲电位对反应选择性的影响。图片来源：ACS Catal.

为了进一步研究脉冲电位中阳极电位（E_upper）与阴极电位（E_lower）对法拉第效率（FE）的影响（图4），作者将E_lower保持在-1.05 V，同时改变E_upper，结果显示当E_upper处于-0.6 V~0 V时，电化学还原CO₂的选择性较差，只有当电位高于+0.2 V时，电化学还原CO₂的选择性才会提高。由于E_upper决定了电极表面上所带的正电荷数量，反过来又决定了电极表面吸附层的破坏程度。这说明了E_upper只有使电极表面带最小的正电荷时才能有效地抑制析氢反应，同时促进电化学还原CO₂。但是当E_upper高于+0.6 V时，铜电极表面又会被彻底氧化，使电极失去活性，导致电化学还原CO₂的选择性下降。随后，作者将E_upper设定在+0.2 V ~ +0.6 V，利用原位XANES研究了电极表面Cu的价态，结果显示Cu电极被氧化为Cu(OH)₂。通过检测脉冲电位下Cu(OH)₂所占的比例（其中t_a、t_c均保持在50 ms），结果显示即使E_a高于+0.2 V，如果E_c不小于-0.8 V，电极表面的Cu(OH)₂就不会增多。Cu⁰与Cu(OH)₂在XANES图中最明显的区别是~8.983 keV处的峰随Cu化合价的升高而降低（图4C）。

图4. 表征铜电极表面的价态。图片来源：ACS Catal.

另外，在E_upper< +0.6 V和E_lower< -0.6 V时也可以观察到脉冲电位能使电化学还原CO₂反应的选择性提高，这时电极表面并未发现Cu(OH)₂，这说明此时只有电极表面的吸附层发生变化（如主动吸附和解吸诸如氢氧化物之类的离子）。而在施加脉冲电位条件下的氧化电位比施加恒电位更有利于负离子（如OH^-）的吸附。

图5. 脉冲电位和恒电位下CO₂还原产物和H₂的FE。图片来源：ACS Catal.

此外，作者还建立了脉冲电位下Cu表面的吸附模型。通过模拟恒电位和脉冲电位下四种物质在电极表面的浓度：H_ads、OH_ads、CO_atop,_ads和CO_{bridge, ads}，可以观察到表面吸附物质的稳态浓度。如图6A所示，与抑制氢氧化物形成的恒电位相比，脉冲电位有利于OH_ads的积累，这与Iijima等人观察到的结果一致（ACS Catal., 2019, 9, 6305–6319），表明了脉冲电位是通过影响OH^-的吸附过程来影响电化学还原CO₂反应的选择性。另外，CO_atop和CO_bridge的归一化表面覆盖率在初期不会随脉冲而变化（图6C），但是，在较长的时间范围内与恒电位（CO_bridge累积量超过CO_atop）相比，脉冲电位下较高的氢氧化物浓度有助于保持CO_atop的积累。

图6. 脉冲电位和恒电位下表面覆盖率。图片来源：ACS Catal.

总结

本工作深入探究了Cu电催化还原CO₂反应，通过实验表征与理论模型的建立，证明在脉冲电位下能够促进OH^-在电极表面的吸附，抑制了析氢反应，同时还能促进CO在Cu顶位的吸附，避免因为CO吸附在Cu桥位造成的催化剂失活。本工作证明了脉冲电位提高CO₂还原选择性并不是通过电极成分的变化，而是表面吸附物的变化，阐明了脉冲电位改进电化学还原CO₂的机理，有助于人们更好的理解电化学反应以及指导设计基于脉冲电位的其他电化学反应。

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Selective Electrochemical CO₂ Reduction during Pulsed Potential Stems from Dynamic Interface

Kevin W. Kimura, Rileigh Casebolt, Jessica Cimada DaSilva, Elyse Kauffman, Jiyoon Kim, Tyler Dunbar, Christopher J. Pollock, Jin Suntivich, Tobias Hanrath

ACS Catal., 2020, 10, 8632-8639, DOI: 10.1021/acscatal.0c02630

（本文由Sunshine供稿）