通过强氧化物-载体相互作用（SOSI）调控催化剂表面氧用于高效丙烷氧化脱氢制备丙烯

丙烯是现代化学工业中最重要的基本分子之一，可用于聚合物、染料、纤维、树脂、医药和各种精细化工品的合成。通过丙烷氧化脱氢（ODHP）是生产丙烯的有效途径之一，钒基催化剂由于其优异的产物选择性被广泛研究，但是其催化活性较低。除钒氧化物外，其他金属氧化物如MnO_x和CoO_x等虽然具有较高活性，但通常容易导致丙烷直接燃烧，造成丙烯选择性低。因此制备出在ODHP中同时具有高活性以及高选择性的催化剂具有重要意义，但是要如何实现呢？近日，浙江大学肖丰收教授、王亮研究员，吉林大学张伟教授，北京理工大学马嘉璧副教授等团队在MnO_x-CeO₂体系中通过强氧化物-载体相互作用（SOSI）调控催化剂表面氧成功将燃烧催化剂转变为了选择性脱氢催化剂，制得的催化剂（MnO_x/CeO₂-SOSI）在ODHP过程中同时表现出高活性以及高丙烯选择性 (Figure 1)。

Figure 1. The different products formed on the conventional manganese oxides and MnO_x/CeO₂-SOSI catalyst in ODHP.

2020年全世界对丙烯的需求可能达到1.16亿吨，但丙烯供需仍存在巨大缺口。丙烷的非氧化直接脱氢已经实现商业化，但该过程仍然依赖于使用有毒铬基催化剂以及昂贵的铂基催化剂，同时，反应过程中由于吸热容易导致催化剂积碳失活。与丙烷无氧脱氢相比，丙烷氧化脱氢（ODHP）可节省约45.0%的能量消耗，同时由于反应放热使得催化剂表面不易积碳，但目前的ODHP工艺存在着丙烯容易过氧化，产物选择性低的问题。钒基催化剂由于其高丙烯选择性被广泛研究，除钒氧化物外，其他金属氧化物如MnO_x和CoO_x等通常容易导致丙烷直接燃烧，丙烯选择性低。虽然硼基催化剂已经被发现在ODHP中有着优异的催化性能，但对金属氧化物催化剂在ODHP 中的应用，以及对催化剂结构和性能之间关系的认识仍有待加深。

对此，浙江大学肖丰收教授，王亮研究员，吉林大学张伟教授，北京理工大学马嘉璧副教授等团队提出一种通过结构优化将在丙烷氧化脱氢中的燃烧催化剂转化为选择性氧化脱氢催化剂的策略。研究中以氧化性能优异的锰氧化物为模型进行研究，因为它是众所周知的燃烧催化剂，值得注意的是将锰氧化物燃烧催化剂转化为选择性氧化脱氢催化剂的关键技术是通过构筑氧化物（MnO_x）与载体（CeO₂）之间的强相互作用，将非晶态薄层氧化锰锚定在氧化铈载体上（Figure 2），使得在MnO_x与CeO₂界面位形成的氧物种（Mn-O-Ce）用于丙烷的高效活化，而在反应条件下催化剂表面稳定存在的丰富缺氧/低价锰物种（如Mn²⁺）可以有效吸附和稳定丙烯，从而抑制其过氧化。由于这些特点，MnO_x/CeO₂-SOSI催化剂在ODHP中拥有出色的活性和丙烯选择性，甚至优于钒催化剂（Figure 3）。

Figure 2. Electron microscopy characterization. (a) HAADF-STEM image and the corresponding (b) elemental Mn map of the MnO_x/CeO₂-SOSI catalyst. (c) BF-STEM image and the corresponding (d,e) Mn, Ce, and O elemental maps. The white rectangles highlight the section view of the layered MnO_x species. (f) High-resolution HAADF-STEM image and (g) the corresponding element Mn map. FFT analysis of the regions (h) without and (i) with Mn species. (j) Atomic-resolution STEM image and the corresponding (k) Mn, Ce, and O elemental distribution.

原位Raman和质谱分析进一步验证了催化剂中界面氧对丙烷的高效活化以及缺氧/价锰物种对丙烯的有效吸附和稳定（Figure 4）。

Figure 3. (a) Dependences of propene selectivity on propane conversion over various catalysts. The solid shapes present the data from this work, and the data of hollow shapes are from the references. (b) Data showing the reaction rates and propene selectivity of different catalysts in ODHP at similar propane conversions(~5.0%). (c) Propene formation rates (mol_C3H6 mol_V/Mn^-1 h^-1)over VO_x/MgO and MnO_x/CeO₂-SOSI catalysts at ~5.0% C₃H₈ conversion.

Figure 4. In-situ Raman characterization and time-of-flight (ToF) massspectra. In-situ Raman spectra of MnO_x/CeO₂-SOSI catalyst in (a) propane and (b) propene feed gas under controlled conditions. ToF mass spectra for the reactions of (c) mass-selected MnCeO₄⁺ with C₃H₈ for 5.0 ms and (d) mass-selected MnO₂⁺ with C₃H₈ for 1.1 ms. The label + X denotes MnCeO₄X⁺ (X = C₂H₄ or C₃H₈).

这一成果近期发表于ACS Catalysis 上，文章的第一作者是浙江大学博士生王海、周航博士以及北京理工大学硕士生李树强。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Strong Oxide-Support Interactions Accelerate Selective Dehydrogenation of Propane by Modulating the Surface Oxygen

Hai Wang, Hang Zhou, Shuqiang Li, Xin Ge, Liang Wang, Zhu Jin, Chengtao Wang, Jiabi Ma, Xuefeng Chu, Xiangju Meng, Wei Zhang, Feng-Shou Xiao

ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c02782

导师介绍

肖丰收

https://www.x-mol.com/university/faculty/14411

课题组主页

http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/

张伟

https://www.x-mol.com/university/faculty/38032

http://dmse.jlu.edu.cn/info/1182/2031.htm

马嘉璧

https://www.x-mol.com/university/faculty/8908

http://cce.bit.edu.cn/docs/20200428014437747990.pdf

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：这项研究最初的目的是针对丙烷氧化脱氢过程设计制备出同时具有高活性以及高选择性的催化剂，但是鱼和熊掌往往难以兼得，要想在获得高活性的同时还保持高选择性就需要对催化剂的结构进行全新的优化。锰氧化物催化剂对丙烷的碳氢键活化具有优异的活性，将氧化锰锚定于合适的载体上(如，二氧化铈)，通过强氧化物-载体相互作用可以有效调节锰氧化物的结构以及电荷状态，沿着这个思路以及利用我们在催化剂制备方面积累的经验，通过不停的探索以及试错，我们成功制备出了在丙烷氧化脱氢中具有优异活性的催化剂。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：研究中遇到的挑战很多，例如，如何对催化剂结构进行精细表征，如何准取的原位分析反应物以及产物分子与催化剂之间的相互作用，更重要的是催化剂在实际反应条件的结构是如何变化的，最后重要的是将结构和性能之间的关系联系起来，这些都需要投入大量的精力。为了更准确的解释催化剂的构效关系，这项工作前前后后我们研究了有四年之久。

致谢

这篇文章前后花费时间有四年之久，虽然过程漫长且艰难，但是从中收获了很多，肖老师、王老师总是细心指导，榜样般教导我们坚持，永远不要放弃思考和探索，同时这篇文章得以发表也要感谢张伟老师以及马嘉璧老师等提供的先进的表征技术手段，感谢！