Chem. Mater.┃高产率合成紫磷晶体

英文原题：High Yield Synthesis of Violet Phosphorus Crystals

通讯作者：张锦英，西安交通大学

作者：Lihui Zhang, Mengyue Gu, Longren Li, Xuewen Zhao, Chengcheng Fu, Ting Liu, Xuequan Xu, Yonghong Cheng, and Jinying Zhang

磷元素同碳元素一样拥有丰富的同素异形体结构，其相图有待进一步完善。紫磷早在1865年就由Hittorf提出，是一种层状单质磷结构，而黑磷直到1914年才被发现。一直以来黑磷被认为是磷的最稳定的同素异形体，作为一种层状半导体单质材料，已有大量针对黑磷的合成、性能及应用的研究。相对于黑磷的研究，紫磷的研究就少之又少，紫磷由于Hittorf发现时是紫色的所以命名为紫磷，但是一百多年过去了，却没有准确的单晶数据证明紫磷的结构，甚至很多科学家认为紫磷可能只是一种中间态，根本无法被合成出来。直到2019年，张锦英课题组首次合成宏观紫磷单晶并准确解出其晶体结构，该结构虽然与Hittorf的结构有相似之处，但是其单晶实际为暗红色的透明晶体。张锦英课题组并成功分别通过机械和液体剥离方法获得紫磷烯结构，从实验和理论研究都证明紫磷及紫磷稀为半导体结构，并且证明紫磷（紫磷烯）比黑磷（黒磷烯）更稳定，紫磷才是最稳定的磷的同素异形体。为了进一步探索紫磷及紫磷稀的物理化学性能及未来的潜在应用，高产率合成紫磷晶体是关键。

图1. 紫磷合成示意图

近日，西安交通大学张锦英课题组在Chemistry of Materials 上报道了紫磷晶体的高产率合成，通过化学气相传输方法，制备了高结晶和高纯度的紫磷晶体，通过调整合成参数使其产率高达80%，通过温度和时间参数对形核、晶体尺寸的影响，以及紫磷晶体周围的结构提出了相应的合成机理。这为紫磷和紫磷烯将来在机械、电子、光电、催化剂和医学等领域的应用提供了可能性。

已有大量报道以无定型红磷为原料，锡和四碘化锡为输运剂，通过化学气相传输的方法合成黑磷。而通过该方法如何高产率获得高结晶度和高纯度的紫磷晶体而不是黑磷晶体是一个比较大的挑战。作者通过改进化学气相传输方法及合成参数，最终得到80% 产率的紫磷晶体。研究了原料和输运剂的比例、输运温度和温度梯度、形核温度和形核时间、晶体生长时间，得到了更多、更大的紫磷晶体，提高了产率。将470毫克无定形磷、10毫克Sn和18毫克SnI₄的混合物密封在一个内径为10毫米、壁厚为2毫米的14厘米长的石英管中，混合物被保持在石英管的一端，并密封于10^-6 mbar的真空下。带样品的管端 (源区) 和另一端 (反应区) 在三温区马弗炉中按图1设定温度时间曲线进行反应。

图2. 合成后的石英管示意图及产物表征(a)反应后石英管内产物形貌；(b)自由的紫磷多晶块体形貌；(c)由多晶捣碎得到的紫磷单晶形貌；(d)石英管锥形末端图像；(e)紫磷和(f)黑磷的拉曼光谱；(g)紫磷的SEM图像；(h)紫磷的EDS谱图

反应结束后，石英管中可观测到大量的带有灰色金属光泽的紫磷多晶结构以及少量在锥形管末端生长的黑磷晶体。大多紫磷晶体可以在反应管内自由移动，可以直接从管中倒出而轻松分离出来，少部分紫磷晶体与黑磷一同生长在锥形管末端。当紫磷多晶块体被捣碎后，我们观察到的是暗红色透明的紫磷单晶，而非Hittorf的紫色磷结构。通过SEM、EDS、Raman 和XRD等表征手段证明该方法所合成的紫磷晶体的纯度和结晶度都很高。

图3. (a)结晶性差的紫磷晶体及其周围结构（橙红色为SnI₂单晶）(b)SnI₂晶体的SEM图像和(c)拉曼光谱；(d)从管壁获得P-Sn-I、黑磷和紫磷的复合结构；(e) P-Sn-I复合物的SEM图像和(f) EDS谱

最后，作者通过调整气相转移温度、梯度和时间，形核温度、梯度和时间，晶体生长温度、梯度和时间观察紫磷晶体的形核及晶体生长，判断各个阶段温度、梯度及时间对紫磷晶体生长的影响。并对结晶性较差的紫磷周围的结构进行观察和表征，提出相应的紫磷生长机理。在气相输送过程中，SnI₄和Sn被分解并与磷蒸气结合生成P-Sn-I复合产物从样品区转移到反应区。在550-530 ℃左右的温度下，在降温的过程中由于热波动的影响下，形成的紫磷核从P-Sn-I复合材料中析出，在进一步的降温过程中紫磷晶体慢慢长大，当磷全部析出后同时在紫磷的周围获得SnI₂单晶，该SnI₂单晶结构也通过单晶XRD解出（CCDC-2006543）。由于紫磷的分解温度高于黑磷的温度，在较高的温度530 ℃时紫磷形核速度高于分解速度，平衡偏向于紫磷的形核。随着温度降低至490 ℃时，此时黑磷的分解速度大大降低，平衡偏向于黑磷的形核。所以530 ℃有利于紫磷的形核，而490 ℃有利于黑磷的形核。在优化温度和梯度参数下足够长的成核时间和晶体生长时间是获得大量、大体积紫磷晶体的关键。

总之，作者通过化学气相传输方法，制备了高结晶度和高纯度的紫磷晶体，其产率高达80%，并提出了相应的紫磷晶体合成机理。

相关论文发表在Chemistry of Materials上，西安交通大学博士研究生张丽辉为文章的第一作者，张锦英特聘研究员为通讯作者。

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High Yield Synthesis of Violet Phosphorus Crystals

Lihui Zhang, Mengyue Gu, Longren Li, Xuewen Zhao, Chengcheng Fu, Ting Liu, Xuequan Xu, Yonghong Cheng, Jinying Zhang*

Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c02273

Publication Date: August 18, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）