武刚团队EES：单金属位点催化剂在甲醇燃料电池的突破性进展

相对于氢气能源，甲醇作为燃料电池能源，更易于储存和转移。甲醇燃料电池可广泛应用于可移动电子设备中。众所周知，非贵金属（PGM-free）单原子（M-N-C）氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFC）的优势在于很大程度上降低了催化剂的成本。而PGM-free单原子氧还原催化剂另外最大的优势在于较高的选择性以及优越的甲醇耐受性，降低了甲醇膜渗透对于传统阴极贵金属催化剂的交叉反应，为以后采用高浓度甲醇获取高功率密度的甲醇燃料电池提供了可观的应用前景。

最近，纽约州立大学布法罗分校（SUNY-UB）的武刚教授团队联合德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授以及俄勒冈州立大学冯振兴教授在Energy & Environmental Science 上报道了非贵金属单原子催化剂在甲醇燃料电池性能测试中取得了突破性进展（图1）。纽约州立大学布法罗分校博士后石秋荣、博士生何杨华以及德克萨斯大学奥斯汀分校博士生白晓婉为共同第一作者。

图1. PGM-free M-N-C 催化剂在甲醇燃料电池中的应用。

本文的第一个亮点在于从实验以及理论计算的角度同时研究了PGM-free 单原子氧还原催化剂甲醇耐受性的机理。

图2. M-N-C以及N-C甲醇耐受性实验测试表征。

通过在含有不同浓度甲醇溶液的酸性介质中测试催化剂的SCV曲线（图2）来比较M-N-C (M=Fe, Co, Mn) 以及非金属N-C催化剂的甲醇耐受程度以及甲醇对不同活性位点的吸附程度。从实验可以得出，（1）<2M的甲醇浓度对催化剂ORR性能的影响可以忽略不计；（2）甲醇的加入不影响ORR的四电子反应过程；（3）相对于MN_x 活性位点，甲醇更倾向于吸附吡啶氮活性位点；（4）甲醇在M-N-C催化剂的吸附涉及电化学过程，并不是单纯的物理或者静电吸附；（5）随着甲醇浓度的增加，溶液的溶氧量以及氧气分子移动率有一定的影响，从而影响ORR活性。

图3. DFT计算的活性位点在无电压以及不同施加电压下对于甲醇的吸附。

另外理论计算也是首次采用了施加电压的方式计算了不同活性位点在不同电压下对于甲醇的吸附能。如图3所示，计算结果表明，（1）相对于吡啶氮、CoN_x以及MnN_x，FeN_x活性位点展示了最高的甲醇耐受性；（2）对于MN_x来说，施加电压改变了金属3d电子轨道与甲醇分子中氧原子电子轨道的杂化，从而使得吸附能随施加电压的增加而增加，而吡啶氮与甲醇分子中氧原子相距较远，并没有电子轨道杂化，所以电压变化并没有对吸附能产生明显变化。研究M-N-C催化剂中活性位点对于甲醇吸附的机理研究为以后PGM-free M-N-C催化剂在醇类燃料电池的应用研究具有指导意义。

图4. 先掺杂Co后吸附Fe合成Fe/Co-N-C示意图。

本文的第二个亮点在于M-N-C材料的设计。区别于传统的双金属掺杂以利用金属间协同效应提高催化剂性能，本文则采用分步掺杂和吸附的方法合成了Fe/Co-N-C 双金属催化剂来优化催化剂的孔径以提高催化剂的传质作用（图4所示）。其中第一步Co的掺杂对于第二步ZIF-8中锌的去除、孔径的调节以提高传质作用以及促进Fe的吸附以增加活性位点起了关键性作用。BET表征也证明了Co掺杂可以有效提高中孔的密度，以达到提高传质的效果。同时EELS分析（图5）以及XANES 表征也证明了FeN₄以及CoN₄活性位点的形成。

图5. HAADF-STEM-EELS 分析。

第三个亮点是氢气-空气燃料电池性能突破。团队首先利用旋转圆环圆盘电极（RRDE）测试和质子交换膜燃料电池评估了材料的催化性能（图6）。通过优化第一步掺杂Co/Zn的比例以及第二步吸附Fe的含量，RRDE酸性介质测试中氧还原E_1/2可达到0.85 V。质子交换膜燃料电池测试结果表明通过调节Co掺杂量可以有效提高传质效果，优化峰功率密度可达到500 mW/cm²以上，再次证明了Co掺杂对于催化剂中孔结构的有效改善。

图6. 催化剂在RRDE以及PEMFC中的性能表征。

本文第四个亮点是将催化剂应用于甲醇燃料电池测试（图7）并取得优异性能。在甲醇-空气电池测试中，评估了此Fe/Co-N-C催化剂在不同甲醇浓度下的开路电压以及峰功率密度。与贵金属催化剂相比，此双金属催化剂表现出了相当优越的甲醇耐受性，表现为较高的开路电压以及高浓度甲醇下较小的性能衰减。得益于M-N-C催化剂较高的甲醇耐受性以及优越的传质效果，此工作首次取得了135 mW/cm²的功率密度，远远高于以往任何PGM-free M-N-C催化剂在甲醇-空气电池测试中的性能。

图7. 催化剂在甲醇-空气燃料电池中的性能表征 （A和D:Fe/Co-N-C, B和E：Pt/C）。

此文章为M-N-C催化剂应用于其他燃料电池，例如直接乙醇燃料电池、直接氨燃料电池等提供了研究思路以及更广泛的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Methanol Tolerance of Atomically Dispersed Single Metal Site Catalysts: Mechanistic Understanding and High-performance Direct Methanol Fuel Cells

Qiurong Shi, Yanghua He, Xiaowan Bai, Maoyu Wang, David A. Cullen, Marcos Lucero, Xunhua Zhao, Karren L More, Hua Zhou, Zhenxing Feng, Yuanyue Liu, Gang Wu

Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01968B

导师介绍

武刚教授的研究领域是电化学能源科学与技术。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的永久研究员。2014年他加入纽约州立布法罗大学的化学工程系任助理教授(assistant professor)，开始了他独立的学术生涯。自从2014年，他的研究课题组获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于他的杰出贡献，2018和2020年提前晋升为该校的终身副教授和正教授。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，他以第一作者于2011年发表在《科学》杂志，并受到了广泛的关注(引用超过3100次)。同时他的研究还广泛的涉及到目前的学术研究热点，可再生能源的开发和利用，特别是电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表论文250多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Nano Letters, Materials Today, Nano Today 和Advanced Energy Materials。他的工作被国际同行引用超过24000次 [h index: 77]。2018和2019年连续被评为科睿唯安高被引科学家。

武刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/49567

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