利用MILs-MOF“拉曼活性”和“阵列传感”双重特性实现VOCs的多组分、超灵敏检测

随着现代化工业的迅速发展，挥发性有机化合物 (VOCs) 造成的大气污染日益严重。而室内环境的微污染也严重地威胁着人类健康，因此越来越受到人们的关注。大部分VOCs有害甚至致癌，特别是苯系化合物，可能对人体神经系统、内分泌系统等造成损伤，引发癌症。最近的研究表明，全世界有超过500万人由于室内外空气污染而过早死亡，而且死亡人数呈现逐年上升的趋势。因此，实现环境中有毒有害VOCs的灵敏检测与监测对保护人类健康具有重要意义。

常规气体传感设备可以检测很多可燃性气体和有毒气体，如乙醇、H₂、CO、H₂S、SO₂、CH₄等。这些常规气体传感器主要针对非配位结合的有机/无机气体而设计，但多数挥发性有机化合物（包括人体呼出醇类、酮类、醛类VOC等）与金属离子之间有很强的配位作用，因此通过非配位结合进行检测所获得的辨识度和敏感性都不理想。仿照VOC与金属之间有强相互作用这一特性，科学家们尝试利用含有金属离子的化合物作为气敏材料研制气体传感器。例如，Suslick团队选用不同的金属卟啉（Mn²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Cr²⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺等）设计了一种阵列气体传感器模拟哺乳动物的嗅觉系统，并利用金属卟啉的化学选择性响应实现了对包括醇、胺、醚等多种气味分子的可视化鉴别。但对于像金属卟啉所呈现的单一作用的金属-VOCs配位作用，当两者之间的结合能相近时，传感器对它们的敏感度和特异性会显著下降，这种变化趋势会随着待测气体浓度的降低越发凸显。因此，如何解决单一配位导致的传感器对VOCs分子检测限高和识别性差的问题，是新型气体传感器研制的关键和挑战。

金属有机骨架（MOFs）是一种新型多孔纳米材料，由有机连接配体和金属簇构成。其中金属离子分散在周期有序的三维骨架中，使整体MOF可看成是高密度、原子级分散的金属拓扑骨架。MOFs超高的比表面积和原子级分散的次级金属簇不仅能对极微量VOCs进行捕捉，而且能形成以金属配位为主、氢键、π-π共轭和笼体效应等弱作用力为辅的多元结合机制，实现对多种VOCs的联合传感。因此，相对于其他材料而言，MOFs对VOCs具有更加优越的吸附和辨识能力。MOFs的这些特性使其成为阵列传感器的理想候选材料，这对推动人工嗅觉系统的发展具有长远意义。

图1. 基于MILs-MOF构建人工嗅觉系统实现挥发性有机化合物检测的原理示意图

中国科学院高能物理研究所多学科中心李敏副研究员（点击查看介绍）团队与广西大学赵祯霞教授（点击查看介绍）团队合作，首次发现由铁簇和1,3,5-苯三甲酸（TMA）合成的MIL-100（Fe）材料对VOCs分子具有吸附拉曼增强效应，可以分别实现对甲苯（芳香类VOC）和丙酮（酮类VOC）到2.5 ppm和20 ppm的检测限，其性能显著优于对甲苯和丙酮的检测底限为50-100 ppm的传统气体传感器。引入“热点”后，拉曼增强效应使MIL-100（Fe）对甲苯的检测限降到0.48 ppb，刷新了常规气体传感器的检测极限。通过理论计算，研究人员发现该MOF可通过强化吸附、电荷转移、带间共振等几种形式使甲苯或丙酮等VOCs在MIL-100(Fe)上实现吸附强化-电荷传递协同作用，最终使其在吸附材料上产生了拉曼信号增强效应。并且，该材料表现出了很好的可再生使用特性，吸附甲苯实验的第15次吸附-释放循环之后，其循环再生性能依然能达到88%。

图2. MIL-100(Fe)检测平台对VOCs分子的检测效能及其吸附拉曼增强机理

MOF明确的分子骨架结构使人们对其精准调控成为可能，尤其在金属螯合中心的设计上，MOF具有其他材料不可比拟的优势。Zr对异丙醇的吸附能力显著高于Fe，研究人员通过调控MIL-100(Fe)分子骨架中金属簇Fe-Zr的比例为100:2，就能在不影响MIL-100(Fe)对其他VOCs检测效能的前提下，将MIL-100(Fe) 对异丙醇的检测限由120 ppm 降至50 ppm。因此，MOF结构的可精准调控特性给了我们很大的空间强化和提升其对不同VOCs传感的灵敏度和特异性。

最后，研究人员利用该检测平台对肺癌呼出标记物4-乙基苯甲醛、丙酮和异丙醇进行了分析检测，通过延长吸附时间的方法大大增加了MIL-100(Fe)材料对以上三种肺癌呼出标记物检测的灵敏度，检测限分别为1、5和15 ppm，说明MIL-100(Fe)检测平台在肺癌早期诊断方面具有较大的潜在应用。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，该工作得到了国家自然科学基金的资助支持。

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SERS-Active MIL-100(Fe) Sensory Array for Ultrasensitive and Multiplex Detection of VOCs

Jing-Hao Fu, Zhen Zhong, Dan Xie, Yan-Jun Guo, De-Xuan Kong, Zhong-Xing Zhao, Zhen-Xia Zhao*, Min Li*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002720

导师介绍

李敏

https://www.x-mol.com/university/faculty/49916

赵祯霞

https://www.x-mol.com/university/faculty/19606