北大周欢萍团队Joule：钙钛矿太阳能电池的“低温奇缘”——本征缺陷自消除提升低温性能

钙钛矿太阳能电池作为新一代光伏技术在近十年内取得飞速的发展，已经引起了产业界和学术界的广泛关注。因其低成本、高比功率、优异的机械柔性以及远远高于传统无机太阳能电池的高能粒子辐射硬度等特点，钙钛矿太阳能电池在近太空、极地等极端环境中展现了其独特的应用优势。然而，有限的研究仅仅达到了低温运行16~18%的光电转化效率，还远远未达到目前的先进水平，此外，低温钙钛矿太阳能电池运行机理尚未完全明确。

基于此，北京大学周欢萍研究员（点击查看介绍）团队及其合作者系统地研究了n-i-p结构的(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)₃基钙钛矿太阳能电池在300-130 K不同温度下的运行状态和器件性能，实现了钙钛矿太阳能电池在220 K的运行温度下25.2%的光电转化效率（稳态效率24.2%）；结合多种变温测试手段和第一性原理模拟计算，提出了钙钛矿独特的相变促进的低温缺陷自消除机理；并在近太空模拟仓中测试和验证了无封装钙钛矿器件的运行可行性和稳定性，为进一步发展钙钛矿太阳能电池的低温应用奠定了坚实的基础。相关研究于2020年7月30日在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上发表。

研究人员发现n-i-p结构(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)₃基钙钛矿太阳能电池在不同的运行温度下展现了不同的光伏性能。随着运行温度从室温下降到220 K，FAMACs器件的光电转化效率（PCE）不断的上升，主要来自于开路电压（V_oc）在低温下的不断提升；随着运行温度的进一步下降到130 K，该器件的填充因子（FF）大幅度下降，导致了光电效率的逐渐下降。值得注意的是，FAMACs器件的短路电流（J_sc）在不同运行温度下几乎没有什么变化，这与变温PL和变温吸收得到FAMACs钙钛矿薄膜在不同温度下几乎没有什么变化的带隙一致。此外，FAMACs器件的迟滞因子在300 K至200 K之间没有特别明显的变化，随着温度的进一步降低，迟滞因子逐渐的增大。研究人员通过多种变温测试和分析明确了低温下钙钛矿太阳能电池开路电压和光电效率提升主要是来自于降温过程中钙钛矿薄膜本征缺陷的不断消除。更重要的是，当运行温度低于200 K后，在钙钛矿器件界面的光生载流子传输开始受到限制，并逐渐的形成势垒，导致了器件填充因子和光电效率的不断下降，同时也解释了迟滞现象的加剧。

图1. (A) FAMACs钙钛矿太阳能电池在不同温度下的JV曲线；(B) FAMACs钙钛矿太阳能电池温度和电压依赖的功率输出图；(C-F) FAMACs钙钛矿太阳能电池温度依赖的(C) V_oc、(D) J_sc、(E) FF和(F) PCE；(G) FAMACs钙钛矿太阳能电池温度依赖的迟滞因子。

通过变温XRD测试研究人员发现，FAMACs钙钛矿薄膜在300 K到220 K降温过程中经历了持续的晶格畸变，以及从立方相到四方相的相变过程。一般来讲，半导体材料的缺陷浓度主要受缺陷形成能和温度的影响，那钙钛矿的相态变化的过程会产生什么影响呢？密度泛函理论（DFT）计算表明，在研究的温度范围内，四方相FA基钙钛矿材料的本征空位缺陷和间隙缺陷形成的吉布斯自由能都要远远低于立方相钙钛矿材料。这表明从热力学的角度，除了温度的直接影响外，降低温度引起的钙钛矿材料从立方相到四方相的相变过程也通过提高材料中本征缺陷的缺陷形成能而降低了本征缺陷的密度。另一方面，从动力学的角度，在相变过程中，原子的局部位移和重排会引起晶格畸变，以及晶格中的化学键长、键角的变化，从而提高了缺陷周围的化学势，促进了缺陷自消除过程。研究者通过对FAMACs钙钛矿薄膜和器件进行原位热循环处理，并发现相比于热循环前，热循环后的钙钛矿薄膜的PL以及相应器件的V_oc都得到了明显的提升。

图2. (A) 相变促进缺陷子消除机理的示意图；(B) FA基钙钛矿本征空位缺陷的形成吉布斯自由能的温度依赖；(C) FA基钙钛矿本征间隙缺陷的形成吉布斯自由能的温度依赖；(D-E) FAMACs基钙钛矿薄膜和器件热循环前后的稳态PL和JV曲线。

通过进一步优化FAMACs钙钛矿太阳能电池，研究人员在300 K取得了23.3%的光电转化效率认证，稳态输出为22.8%。进一步降低运行温度至220 K，该器件展现了1.229 V的开路电压，24.80 mA/cm²的短路电流，82.7%的填充因子以及25.2%的光电转化效率，稳态输出为24.2%。研究人员进一步比较了FAMACs钙钛矿太阳能电池在300 K和220 K时候稳态开路电压输出，FAMACs器件在300 K展示了1.147 V的持续稳定的开路电压输出，在220 K展示了1.23 V的持续稳定的开路电压输出，与相应的JV测试保持一致。为了进一步测试和验证钙钛矿器件在近太空环境中的运行可行性和稳定性，研究人员将未封装的钙钛矿器件置于近太空模拟仓中，探索了器件的长期运行稳定性。结果显示未封装的钙钛矿器件在最大功率点运行26小时后仍然保持了最初效率的95%，优于300 K时器件的稳定性。

图3. (A) 优化的FAMACs钙钛矿太阳能电池在300 K和220 K的最优效率；(B) 优化的FAMACs钙钛矿太阳能电池在300 K和220 K的稳态功率输出；(C) 优化的FAMACs钙钛矿太阳能电池在300 K和220 K的稳态开路电压输出；(D) 未封装的FAMACs钙钛矿太阳能电池在近太空模拟仓中的运行可行性和稳定性测试，插图为近太空模拟仓和未封装的器件。

北京大学陈怡华、谭顺铨为该论文的共同第一作者，周欢萍研究员为通讯作者。合作者还包括香港理工大学黄勃龙课题组、北京航空航天大学孙康文课题组、北京理工大学陈棋课题组、上海交通大学肖飞课题组等。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、北京市自然科学基金、北京市科委、先进电池材料理论与技术北京市重点实验室等联合资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Self-Elimination of Intrinsic Defects Improves the Low-Temperature Performance of Perovskite Photovoltaics

Yihua Chen, Shunquan Tan, Nengxu Li, Bolong Huang, Xiuxiu Niu, Liang Li, Mingzi Sun, Yu Zhang, Xiao Zhang, Cheng Zhu, Ning Yang, Huachao Zai, Yiliang Wu, Sai Ma, Yang Bai, Qi Chen, Fei Xiao, Kangwen Sun, Huanping Zhou

Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.07.006

导师介绍

周欢萍

https://www.x-mol.com/university/faculty/18950