调控(NixFe1-x)2P的d带中心赋予其高效的OER活性

探索高效的非贵金属电催化析氧反应（OER）催化剂是实现电催化分解水制备氢能的关键。那么，是否可以找到一种简单的“描述符”从理论上进行催化剂设计呢？近日，哈尔滨工业大学的陈刚和周欣教授团队发现通过调控(Ni_xFe_1-x)₂P的d带中心可以优化其对OER反应中间体的吸-脱附能，从而赋予其优异的OER催化活性。

电催化分解水制备氢气和氧气是缓解能源短缺和环境问题的最有效方法之一。但是，电催化析氧（OER）半反应，涉及多步电子转移过程，是热力学爬坡和动力学缓慢过程，极大限制了全分解水效率。因此，开发性价比高、活性及稳定性好的非贵金属催化剂极为必要。单金属磷化物，特别是具有六方Fe₂P结构的Ni₂P，因其接近零价的准金属特征而被证明是一种优异的HER催化剂，但其作为OER催化剂使用时综合性能仍然不尽人意。因此，必须探索可行的方法来调节Ni₂P的结构和成分以提高其OER活性。

d带中心（E_d）是催化剂与模型分子相互作用能力的一个很好的描述符，那么将d带中心引入到OER反应中，理应可以通过调控d带中心能级位置来调控催化剂的OER活性。这里选择结构相对简单的Ni₂P作为研究对象，通过Fe掺杂改变E_d能级高低，以提高其OER活性。同时利用Ni₂P优异的HER活性，可以进行全分解水应用。首先利用DFT理论计算预测了Fe掺杂到Ni₂P中，可以增强材料的电荷非均匀化分布、提高费米能级处的态密度，进而提升Ni₂P的d带中心能级，使其向费米能级靠近，且掺杂量越大，这种现象越明显。根据d带中心理论，d带中心能级升高，其表面与OER中间体的吸附能力增强，理论上可以提高Ni₂P的OER活性。

图1. (Ni_xFe_1-x)₂P催化剂的DFT计算模型及结果。图片来源：ACS Catal.

一系列材料表征和电化学测试很好地证实了起初DFT的预测，即通过调控(Ni_xFe_1-x)₂P的d带中心能级可以显著提升其OER活性。为了进一步探索两者之间的关系，再次利用DFT计算了不同d带中心能级的(Ni_xFe_1-x)₂P反应吉布斯自由能和对各OER反应中间体（*O、*OH和*OOH）的吸附能。相对于纯Ni₂P，(Ni_xFe_1-x)₂P对*O、*OH和*OOH含氧中间体的吸附能增强，且Fe掺杂量越大，E_d能级越高，影响越明显，符合d带中心理论。另外，对所有催化剂而言，OER反应中的第三步（*O→*OOH）都是决速步骤，Fe掺杂后(Ni_xFe_1-x)₂P反应能垒降低。但是实验发现，OER过电势并不会随d带中心能级的升高而一直降低，而是呈现出一个火山型关系，最优的E_d值在-1.56 eV左右，对应的催化剂仅需166 mV的超电势即可提供10 mA cm^-2的电流密度。正如众所周知的Sabatier原理所证实的那样，对于(Ni_xFe_1-x)₂P催化剂，必须具有适当的E_d能级以平衡中间体（* OH、* O和* OOH）的吸附和O₂的解吸。因此，通过调整d带中心能级高低来促进OER活性的观点，也可以为其它催化剂的设计和改进提供新的理解。

图2. (Ni_xFe_1-x)₂P催化剂的DFT计算和实验结果。图片来源：ACS Catal.

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是哈尔滨工业大学博士研究生孙善富。

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Tailoring the d-Band Centers Endows (Ni_xFe_1-x)₂P Nanosheets with Efficient Oxygen Evolution Catalysis

Shanfu Sun, Xin Zhou, Bowen Cong, Weizhao Hong, Gang Chen

ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c01273

研究团队简介

陈刚，教授/博导、哈工大本科、硕士毕业，1984年起留校任教，1992年获日本文部省奖学金赴日留学，获博士学位。由于科研成果突出，1996年被晋升为教授，2003年作为哈工大海外留学归国人才引进。在科研方面，主要从事能量转换材料化学领域（太阳能光催化材料、电催化与光电催化、先进电池电极材料等）的研究工作。近年来，作为负责人承担国家自然科学基金5项，黑龙江省自然科学基金重点项目等省、部级科研项目10余项。近5年在《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Energy Environ. Sci.》、《Nat. Chem.》等杂志上发表SCI论文120余篇，IF>10的53篇，ESI前1%高被引论文16篇（含ESI前1‰高被引论文1篇），他引逾6000次，H因子=49，获授权国家发明专利29项。2011年获黑龙江省科学技术奖一等奖（自然类，第一完成人），2012年获全国百篇优秀博士学位论文提名奖指导教师、黑龙江省优秀研究生导师。教学方面，作为负责人近年来承担国家级教学项目1项，省级教学项目5项，在核心期刊等杂志上发表教学论文10余篇，2013年获黑龙江省高等教育教学成果奖一等奖（第一完成人）。

http://homepage.hit.edu.cn/chengang

https://www.x-mol.com/university/faculty/46678

周欣，博士/副教授/博导，2007年吉林大学理论化学计算国家重点实验室博士学位。2007-2009年，吉林大学理论化学计算国家重点实验室工作。2009-至今，哈尔滨工业大学。2011-2012年，日本分子科学研究所，博士后。2014 -2015年，加拿大Guelph大学化学系，博士后。研究方向：利用密度泛函理论与实验手段相结合的方法研究材料电子结构及其光、电催化性能。近年来，以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano., Appl. Catal. B. 等期刊上发表SCI文章30多篇，其中ESI高被引文章一篇。主持国家自然科学基金（青年、面上）项目2项，担任ACS Appl. Mater. Interfaces., Chem. Comm., J. Mater. Chem. A, J. Phys. Chem. C，Appl. Catal. B. 等化学、材料国际杂志的审稿工作。

http://homepage.hit.edu.cn/zhouxin