电催化CO2还原过程中超薄钯纳米片的表面重构

电催化二氧化碳还原（CO₂ER）制备增值化学品和燃料是一种有前景的方法，可以将可再生能源转化来的电能以化学能的形式存储起来，同时减少人为的CO₂排放。其工业上的应用依赖于开发高效稳定的催化剂来控制产品选择性。由于结构可控性好、活性高、选择性高等优点，纳米金属催化剂是目前研究最为广泛的一类CO₂ER催化剂，阐明其催化性能与表面结构之间的关系对于设计和探索高性能催化剂至关重要。

钯（Pd）金属以其能在较低的过电位下将CO₂高选择性地转化为甲酸或CO而备受关注。Pd催化剂的产物选择性高度依赖于Pd表面对反应中间体（例如*CO和*COOH）的结合能力，通过改变表面结构（如粒径尺寸、晶格应变、暴露晶面等）或表面组成成分，可以显著调节其对中间体的结合强度，从而优化Pd催化剂对CO₂还原的选择性和活性。例如，具有相对较低CO结合能的Pd（100）单晶晶面比Pd（111）晶面的活性高更高。由于活性位点仅存在于特定的边缘位置，Pd纳米颗粒和Pd纳米片的催化活性表现出显著的尺寸依赖性。然而，这些报道的Pd催化剂的结构和性能关系多数是基于催化反应之前的初始结构，鲜有关于反应过程中催化剂表面结构变化的详细研究。事实上，在CO₂还原反应过程中，诸如Pd的过渡金属纳米催化剂由于受反应中间物吸脱附、局域电场、局域pH等因素的影响，表面结构易发生改变，导致根据催化剂的初始结构和实测催化性能所建立的结构和性能关系产生偏颇。因而，研究Pd催化剂在反应过程中的结构变化尤为重要。

近日，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授（点击查看介绍）团队以表面富含缺陷的超薄Pd纳米片为基础，详细研究了其在电催化CO₂还原过程中的结构变化，发现了一种表面重构现象：在反应条件下，富含缺陷并主要暴露惰性（111）晶面的超薄Pd纳米片（小于2 nm）被转变为富含催化活性更高的（100）晶面的折皱片状结构。这种表面重构与Pd纳米片的尺寸无明显关系，在20 nm、50 nm和120 nm的Pd纳米片上均可发生。它不仅增加了CO₂还原反应的活性位点密度，而且降低了催化剂表面对CO的束缚能力，从而显着提高了CO₂还原为CO的性能。在590 mV的过电位下，重构的50 nm Pd纳米片表现出93％的CO生成法拉第效率和6.6 mA cm^-2的活性面积校正电流密度。实验和理论研究表明， CO中间体是驱动CO₂还原过程中结构转变的关键因素。

图1. 50 nm Pd纳米片在CO₂还原反应前后的透射电子显微镜照片。（a-c）初始Pd纳米片的尺寸分布（a）以及上平面（b）和侧面（c）的原子分辨率TEM照片；（d-e）在-0.7 V电位下电解反应3000s后的球差校正环形暗场TEM照片；（f）在不同电位下电解3000s后的CO析出伏安特性曲线。

初始的Pd纳米为六角纳米盘形状，厚度小于2 nm，具有丰富的表面缺陷（如位错、台阶、晶界、无定型堆积）。在-0.7 V的电位下电解3000秒之后，纳米片发生严重的折皱和卷曲，高分辨暗场透射电子显微镜成像显示，其表面暴露大量的（100）晶面。这种由初始的（111）晶面向（100）晶面转变的现象同样发生在20 nm和120 nm的Pd纳米片上。CO析出曲线也可以清晰的表明反应前后主要暴露晶面的差异（图1f）。

图2. 三种不同尺寸的Pd纳米片（20 nm, 50 nm, 120 nm）的CO₂电催化还原性能。（a）催化产生CO的法拉第效率；（b）CO质量电流密度；（c）在不同电位下反应3000s后的电化学活性面积；（d）电化学活性面积校正的CO分电流密度。

由于表面重构现象的存在，三种不同尺寸的Pd纳米片表现出非常相似的CO生成法拉第效率，这与之前的报道（CO选择性具有显著的尺寸依赖性）截然不同。由于催化反应只发生在催化剂表面，其质量活性仍然展现出正常的尺寸依赖性，即大尺寸Pd纳米片的质量活性低。通过铜在钯表面欠电位沉积的方法，测量每个不同电位下电解后的Pd催化剂的活性面积，如图2c所示。这种随电位变化的活性面积趋势间接地表明，在不同电位下，Pd纳米片表面均发生结构改变。使用每个电位下的真实活性面积（而原始Pd纳米片的活性面积）校正催化电流，可以更加真实的反应出不同电位下的催化活性，其中50 nm的Pd纳米片的活性最高。

图3. 实验和理论研究CO₂还原过程中Pd纳米片表面的重构现象。（a）催化产生CO的法拉第效率；（b）CO质量电流密度；（c）在不同电位下反应3000s后的电化学活性面积；（d）电化学活性面积校正的CO分电流密度。

通过在不同的环境中（气体和酸碱度pH）恒电位电解之后再进行CO析出伏安分析，作者发现CO气体对这种表面重构起关键作用。理论计算表面，在一定的负偏压下，CO₂容易在Pd（111）表面吸附并进一步还原为CO，这个过程中CO中间体脱附形成CO气体是整个反应的决速步骤，即CO能强烈地吸附在Pd（111）晶面上而难以脱附，所以CO。在负偏压下，干净的Pd（111）晶面无法转变为表面能更高的Pd（100）晶面，而局部吸附有高浓度CO分子的Pd（111）晶面则可以自发地向（100）晶面转变。这些计算结果很好的在热力学上解释了CO₂还原过程中的表面重构现象。

这项研究突出了CO₂还原条件下富含表面缺陷的过渡金属纳米片的动态表面本质，并给表面调节二维金属纳米结构以改善其电催化性能的提供了新机会。

这一成果以通讯的形式发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition 上，新南威尔士大学赵勇博士和澳大利亚国立大学谭歆博士为本文共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Surface Reconstruction of Ultrathin Palladium Nanosheets during Electrocatalytic CO₂ Reduction

Yong Zhao, Xin Tan, Wanfeng Yang, Chen Jia, Xianjue Chen, Wenhao Ren, Sean C. Smith, Chuan Zhao

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009616

导师介绍

赵川

https://www.x-mol.com/university/faculty/25323