ACS Mater. Lett.┃基于氯化物固体电解质的全固态可充电锂金属电池

英文原题：Metastable Chloride Solid Electrolyte with High Formability for Rechargeable All-SolidState Lithium Metal Batteries

通讯作者：Naoto Tanibata, Department of Advanced Ceramics, Nagoya Institute of Technology

作者：Naoto Tanibata*, Shuta Takimoto, Koki Nakano, Hayami Takeda, Masanobu Nakayama, and Hirofumi Sumi

锂离子电池，尤其是用于电动汽车等大型设备的锂离子电池需要更高的能量密度和更好的安全性。锂金属电极由于其更低的电负性和更大的理论容量，成为了高能量密度电池中更有吸引力的选择。然而，在充电过程中锂枝晶的形成容易导致短路甚至在更严重情况下导致电池爆炸，从而阻碍了其实际应用。传统锂离子电池中有机电解质的易燃性和流动性还会在大型电源中的应用带来其他风险。

图1. 根据计算结果选择适用于非烧结全固态锂金属电池的电池材料

因为具有更高的可靠性和抑制枝晶生长的能力，用不可燃的固体电解质代替有机电解质溶液的全固态锂电池成为了研究热点。和能量密度有限的薄膜电池相比，这种电池被称为大容量全固态电池。然而在固态电解质中固体颗粒的不充分接触会导致锂离子迁移困难使得电池性能较差。通常全固态电池中固体电解质颗粒之间或固体电解质/电极颗粒之间的界面接触是通过高温烧结形成的。但是由于元素挥发，高温烧结容易产生界面缺陷等不良反应，高温烧结也极大地限制了电池材料的选择。此外，由于每种材料的热膨胀系数不同，电池中也容易产生弯曲和裂纹。固体电解质层中的微孔、晶界以及裂纹还容易导致短路现象。因此，研究基于非烧结材料的大容量全固态电池尤为重要。

来自名古屋工业大学的Naoto Tanibata等作者报道了一种基于氯化物材料而不是传统氧化物材料的全固态锂电池。该报道中，仅通过冷压的方法就形成了具有紧密颗粒接触和高离子迁移效率的具有锂枝晶生长抑制能力的固体电解质材料。和氧离子相比，氯离子具有更大的离子半径和更多的核外电子，有助于电解质粉末的高极化率和可成形性。此外，由于Li⁺离子与主体结构之间的弱库仑相互作用，氯离子较低的负电性电荷密度也会提高Li⁺的电导率。但是，并非所有包含Li和Cl元素的化合物都具有热力学稳定性与高的Li⁺离子电导率和可成型性。因此，作者基于第一性原理和经验力场计算，对Materials Project 数据库中列出的231个Li-Cl化合物的迁移能、体积弹性模量和E_hull进行了计算（图1），分别评估了离子电导率，可成形性和热力学稳定性。这些Li–Cl化合物中单斜LiAlCl₄（LAC，mp-22983）由于三个值均较低而受到关注。

图2. LiAlCl₄ (LAC)粉末的表征

作者通过机械化学法制备了亚稳相电解质，通过计算迁移能表明原始Li⁺离子位置之间存在别的导电途径，证明其中Li⁺离子还占据了间隙位置而并不仅是原始位置。XRD和⁷Li-MAS NMR测试表明，机械化学法制备的LAC具有单斜的主体结构，而2.5%的Li⁺占据了间隙四面体位点（图2）。阻抗测试表明，LAC压坯在室温下的离子电导率为2.1 × 10^-5 S•cm^-1，比传统的固态合成的LAC高20倍。LAC的电导率比石榴石型Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂（LLZT）高了一个数量级以上（图3）。

图3. LiAlCl₄（LAC）和Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂（LLZT）粉末的压坯的表征

SEM表征和弛豫时间分布分析表明，致密的LAC压坯的颗粒之间有较大的颈缩，使得晶界电阻对总电阻的贡献最小（7.5％），而晶界电阻在LLZT压坯中对总电阻的贡献几乎为完全贡献（99％）。使用LAC电解质的锂金属对称电池显示出良好的循环性能，在电流密度为0.1 mA•cm^-2的情况下， 循环充放电70次均未产生短路，而LLZT电池在第一个循环中发生了短路（图4）。

图4. LiAlCl₄（LAC）和Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂（LLZT）的恒电流循环曲线

该研究展示了通过简单地冷压而非烧结LAC材料在锂金属电极全固态锂电池中的应用的可能性。

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Metastable Chloride Solid Electrolyte with High Formability for Rechargeable All-Solid-State Lithium Metal Batteries

Naoto Tanibata*, Shuta Takimoto, Koki Nakano, Hayami Takeda, Masanobu Nakayama, Hirofumi Sumi

ACS Materials Lett., 2020, 2, 880–886, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00127

Publication Date: June 23, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）