新型合金化钙钛矿型水氧化催化剂：活性与稳定性皆可得

水氧化反应（OER）是一个重要的电化学过程，许多能源转换与储存体系（例如：水裂解反应、固氮反应和二氧化碳还原反应）均依赖于此。但水氧化反应的动力学缓慢，需要较高的过电势驱动，这也造成了可观的能量损失。因此，寻找能够在较低过电势下有效催化OER反应的催化材料是下一代电化学技术的需求之一。近年来，研究人员在优化OER催化剂活性方面已经取得了一定的进展，但OER催化剂的催化活性与结构稳定性之间的相互制约问题依然难以解决，这一难题在酸性水氧化体系中尤其棘手。具体地说，许多酸性OER催化剂的研究结果表明，催化材料的催化活性与结构稳定性往往不能兼得，二者之间存在着一种反向关联。例如，RuO₂的催化活性虽然优异于IrO₂，但RuO₂的稳定性却远不如IrO₂。综合考量工业中对活性与稳定性的共同需求，目前广泛应用的基准催化剂是IrO₂。因此，目前酸性水氧化的主要挑战是：设计有效的策略来同时优化材料的催化活性和稳定性，以实现“鱼”与“熊掌”的兼得。

近期，铱酸盐SrIrO₃因其优异的酸性水氧化催化活性而受到了广泛的关注。然而，这种钙钛矿材料也同样面临着活性与稳定性不可兼得的困境：虽然该材料的催化活性十分出色，但它会在催化过程中遭受酸性环境与氧化电流的双重腐蚀，最终变化成无定形的IrO_x材料。另一方面，当前已报道过的SrIrO₃依然局限于催化惰性钙钛矿基质上生长的薄膜和独立的微米级颗粒，这些材料较低的表面积极大地限制了它们的催化活性。因此，在纳米尺度上优化钙钛矿也是实现活性与稳定性共同优化这一目标中至关重要的一部分。

图1.（a）SIO与SZIO的结构示意图；（b）SZIO、SIO、IrO₂与SZO在0.1 M HClO₄中的OER极化曲线；（c）SZIO与其他代表性铱基催化剂的过电势（j_geo = 10 mA/cm_geo²）对比；（d）SZIO与SIO在10 h电催化过程中的阳离子脱溶情况；（e）Surface-a与Surface-b上所有Zr位点与Ir位点的理论过电势；(f) SZIO中Ir-O_ads的晶体轨道哈密顿布局。

最近，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的邹晓新（点击查看介绍）课题组通过合金化策略设计出了一种SrZrO₃（SZO）与SrIrO₃（SIO）的钙钛矿型固溶体材料SZIO。研究表明，合金化策略对于材料的体相与表面性能均产生了积极作用。相较于SIO，SZO的合金化作用减小了催化剂的粒径尺寸，并适当减弱了Ir位点原本对吸附氧中间体过强的吸附，从而有效提高了SZIO的催化活性，使SZIO能够在240 mV的过电势下达到10 mA/cm_geo²的几何电流密度，是迄今活性最高的铱基酸性水氧化催化剂之一。而SZO的引入也调节了SIO中原本过强的Ir-O键共价性，抑制了SZIO表面阳离子的溶解，从而显著提升了该材料的结构稳定性。最终，与SIO相比，体相和表面的协同优化使SZIO在催化活性与结构稳定性上共同提高了约5倍，实现了“鱼”与“熊掌”的兼得。以上实验结论也进一步证明，合金化策略是能够实现催化材料活性与稳定性共同优化的有效途径。

相关工作发表在Advanced Materials 上，第一作者为吉林大学的博士研究生梁宵。

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Perovskite‐Type Solid Solution Nano‐Electrocatalysts Enable Simultaneously Enhanced Activity and Stability for Oxygen Evolution

Xiao Liang, Lei Shi, Rui Cao, Gang Wan, Wensheng Yan, Hui Chen, Yipu Liu, Xiaoxin Zou

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202001430

导师介绍

邹晓新

https://www.x-mol.com/university/faculty/31093