中科大吴宇恩、武汉理工何大平等Angew：负压热解诱导合成高度可接触型单金属位点用于高效氧还原

单位点催化剂通常由金属原子中心和有缺陷的载体（例如氧化物、碳材料和沸石）组成。载体的表面结构与催化位点的性质有关，它们的空间结构也极大影响催化过程中的物质传输。金属-有机框架 (MOFs) 衍生的金属氮位点碳材料 (M-N_x-C)，由于具有较高的金属载量和均一的配位环境，已成为多种非均相反应的单金属位点催化剂。然而大多数M-N_x位点寄宿于MOFs衍生的碳基微孔内，在许多反应中，只有很少一部分M-N_x位点可以被用作为活性位点。这意味着提升M-N_x位点的可接触性对于单位点催化剂的设计至关重要。

图1. Co SAs/3D GF的（a）合成示意图，（b-d）TEM图像，（e）EDS衍射和（f-i）HAADF-STEM图像。

近日，中国科学技术大学吴宇恩教授（点击查看介绍）、武汉理工大学何大平教授（点击查看介绍）等人在线联合报道了一种负压热解策略，可以在高温下直接将3D MOFs转换为3D石墨烯骨架（GFs），从而使负载的单原子金属位点（Co/Fe/Ni SAs）具有出色的可接触性和稳定性。作者首先通过溶剂法合成了一种双金属ZnCo-MOFs菱形十二面体（图1）。随后将获得的ZnCo-MOFs转移到陶瓷皿中，并密封在刚玉石英管中，保持管中呈一定负压，并将样品迅速升温碳化。在热解过程中，MOFs的内外压差促进了衍生碳层的逐渐撕裂和孔隙率的增加，使得3D MOFs逐步向3D GFs转化。同时，由于Zn节点会被有机连接剂碳化还原而挥发，而被还原后的金属Co由于高沸点会被保留在GFs上。球差电镜和X射线吸收谱均表明，金属Co呈现原子级分散。

比表面积测试表明，所形成的3D GFs具有大量的介孔和较大的比表面积，这有利于反应中的物质传输，从而使得Co SAs/3D GFs具有出色的氧还原反应活性（半波电位为0.901 V vs. RHE）。作者进一步通过原位透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）计算对形成机制和构效关系进行研究（图2），结果表明负压可以促进碳层的选择性裂解和不稳定原子的蒸发，从而有效诱导金属中心附近产生碳缺陷，降低ORR的过电位。

图2. Co-SAs/3D-GFs的原位TEM图像；（b）含应变的MN₄（M=Co，Zn）示意图以及计算出的MN₄中M SA的形成能与双轴应变的关系；（c，d）不同压力下Co-SAs/3D-GFs的示意图和相应的HAADF图像；（e）Co-SAs/3D-GFs形成机理图。

总之，作者开发了一种通用的负压热解策略，用于制备高度可接触型单金属位点催化剂，其中Co位点催化剂具有优异的氧还原活性。该研究不仅为高度可接触型单原子催化剂的制备提供了一种方法，而且为理解缺陷工程对金属位点的活性影响提供了理论基础。

这一成果近期发表在国际顶刊Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学技术大学周煌博士和新加坡国立大学杨通博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Negative pressure pyrolysis induced highly accessible single sites dispersed on 3D graphene frameworks for enhanced oxygen reduction

Huang Zhou, Tong Yang, Zongkui Kou, Lei Shen, Yafei Zhao, Zhiyuan Wang, Xiaoqian Wang, Jie Xu, Min Chen, Lin Tian, Wenxin Guo, Qiuping Wang, Hongwei Lv, Wenxing Chen, Xun Hong, Jun Luo, Daping He*, Yuen Wu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009700

通讯作者简介

何大平，现为武汉理工大学教授，英国皇家学会牛顿学者，湖北省楚天学子，湖北省青年英才。任湖北省射频微波应用工程技术研究中心方向负责人，交叉创新实验室主任。研究兴趣为纳米复合材料的制备与应用方面的研究，特别是新型石墨烯材料的合成与结构调控、贵金属纳米材料的界面设计、以及贵金属与石墨烯复合型材料在新能源设备、传感器、射频微波领域的应用。目前已在Nature Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Carbon 等国际知名期刊上发表学术论文80余篇，论文他引次数为2400余次，H指数为25，申请国家发明专利19项，已授权6项，转化落地2项。

课题组网址

http://wlsys.whut.edu.cn/work/index.html

https://www.x-mol.com/university/faculty/138036

吴宇恩，现为中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。担任国际重要期刊Science Bulletin （国际Q1区） 副主编，Science China Materials（国际Q1区） 编委，Small Methods 客座编辑，《无机化学学报》青年编委，内燃机协会燃料电池分会委员。主持优青、青年拔尖等项目，受聘为科技部重点研发计划首席科学家。曾获中国化学会纳米新锐奖、中国化学会青年化学奖、霍英东青年教师奖等。专注于单原子催化剂的设计以及电化学反应装置开发，近5年来以第一/通讯作者发表学术论文60余篇，包括Nature Catal. 2篇、Chem. Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 4篇, J. Am. Chem. Soc. 11篇, Chem 1篇， EES 1篇， Joule 1篇， Angew. Chem. Int. Ed. 10篇, Adv. Mater 4篇等，论文共计SCI引用6000余次。

课题组网址

http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu

https://www.x-mol.com/university/faculty/35052