在原子精确的金属纳米团簇表面及组装中“观察”配体的奇异行为

注：文末本文思路分析

近二十年来，由于制备手段的不断革新，胶体纳米颗粒已经实现了从多分散到均匀尺寸及形状可控的飞跃，并在催化、材料工程、光学成像、生物标记等领域均具有广泛的应用。纳米颗粒表面的配体不仅是纳米颗粒稳定的原因，更决定着纳米颗粒的形貌、性质以及应用。然而，传统电镜显微成像难以在原子层面上“观察”表面配体的排列及形貌，即，我们并不知道纳米颗粒表面究竟有什么以及颗粒相互作用究竟如何发生，例如，生物领域中纳米颗粒与蛋白质间如何相互作用，异相催化领域中底物的构型如何决定对映体的选择等等。

原子精确的金属纳米团簇具有确定的组成和结构（金属核及配体），为解决表面化学中的各种重要问题提供了理想的模型。根据由单晶衍射得到的明确信息，近日卡内基梅隆大学的金荣超教授课题组对团簇表面配体的排列及其相互作用从两个方面进行了总结：（1）单个纳米团簇表面配体的排列方式。与传统纳米颗粒表面通过扫描隧穿显微镜及相关模拟得到的简单模式不同，他们总结出配体在团簇表面的各种“奇妙”排列，包括螺旋排列、平行排列等；（2）由纳米团簇形成的超晶格中表面配体的相互作用。他们亦对在超晶格中观察到的团簇间配体的相互作用进行了总结，这种相互作用能够“引导”纳米团簇形成有序的单晶，并对大尺寸纳米团簇的组装、关联性纳米团簇的组装、以及二元纳米团簇的组装分别进行了分析。

有趣的是，即便纳米团簇具有相同的金属内核，如图1所示的M₂₅S₁₈（M = Au/Ag），不同的表面配体（均是硫醇但碳链-R不同）能实现完全不同的排列，这对于传统纳米颗粒而言是难以想象的。例如，萘硫酚保护的Au₂₅S₁₈由于相邻配体间存在π•••π堆叠，其排列与苯硫酚的排列完全不同，致使纳米团簇的催化效果发生明显区别。另外，在不改变配体的前提下，Au₂₅S₁₈的价态（如-1、0及+1价态核）也会改变配体的排列方式。

图1. 相同核结构的M₂₅(SR)₁₈（其中M = Au/Ag）团簇及其不同的表面配体层排列

在团簇表面的配体层中，最奇妙的莫过于Au₂₄₆的表面配体排列。如图2所示，在球形内核的两极位置，25个硫醇配体形成四个旋转排列的环，且在配体之间通过C-H•••π作用形成五重螺旋从两极延申到腰部；而在腰部位置，共有15对平行排列的硫醇配体。类似的由C-H•••π作用造成的旋转排列及π•••π作用造成的平行排列也出现在Au₁₄₄及Au₄₀纳米团簇中。

图2. Au₂₄₆纳米团簇表面硫醇配体的旋转及平行排列

值得一提的是，用高分辨率的扫描隧道显微镜在金纳米颗粒表面观察到的平行排列的配体环在原子精确的纳米团簇中得到了更高分辨率（原子级）的验证。如图3所示，Ag₁₄₁及Au₃₀纳米团簇的表面配体分别形成了六个和三个平行排列的配体环，且相邻环中的配体相互交错；而对于Au₁₉Ag₄合金团簇而言，表面配体形成了一种新颖的三重螺旋结构，对该团簇的高偶极矩具有一定的贡献。

图3. 大体积硫醇保护的纳米团簇表面形成的平行配体环及螺旋配体环

随后，作者再来分析配体的相互作用对纳米团簇形成超晶格所起的作用。由纳米颗粒组装形成的有序超结构（superstructure）是制备功能性材料的有效手段，而当结构单元从单分散的纳米颗粒（粒径分散度通常为5-10%）变为原子精确的纳米团簇（粒径分散度为0），这种自组装过程就能够在原子/分子层面上得到很好的理解。对于大尺寸团簇（金属原子>100个）而言，团簇间主要是C-H•••π作用力。对于萘硫酚保护的Au₁₀₃而言，T形的C-H•••π作用力使配体形成了编织形（herringbone）排列；而对于对甲基苯硫酚保护的Au₅₂Cu₇₂而言，C-H•••π作用力则使配体形成另一种马赛克形（mosaic）排列（图4）。

图4 在Au₁₀₃或Au₅₂Cu₇₂超晶格内由于配体间的C-H•••π作用力形成的特殊图案

最后，作者讨论了两组系列团簇的自组装（图5）。一是由不同硫醇配体保护的Ag₄₄纳米团簇因配体不同而采取的不同自组装模式，而配体上氟取代基的位置、氢键的形成以及反离子的存在都会对自组装带来影响。二是由相同硫醇配体保护的不同银掺杂量的Au₂₁、Au₂₀Ag₁、Au₁₉Ag₄及Au_23-xAg_x系列团簇，团簇本身的对称性引起自组装模式的很大区别。

图5. Ag₄₄系列团簇及Au₂₁、Au₂₀Ag₁、Au₁₉Ag₄及Au_23-xAg_x系列团簇的不同组装模式

该综述近期发表在Journal of American Chemical Society 上，文章的第一作者是卡内基梅隆大学博士研究生李颖薇。卡内基梅隆大学金荣超课题组主要从事原子精确的金纳米团簇的合成、表征及应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Seeing Ligands on Nanoclusters and in Their Assemblies by X-ray Crystallography: Atomically Precise Nanochemistry and Beyond

Yingwei Li, Rongchao Jin

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05866

综述思路分析

Q：这篇综述的撰写目的是什么？想法是怎么产生的？

A：尽管电镜技术对金属纳米颗粒内核的解析已经达到了原子分辨率的程度，但对纳米颗粒表面的有机配体则是望洋兴叹！这在一定程度上催生了原子精确纳米团簇这个新方向，尤其是在金属纳米颗粒研究领域。直径在1-3 nm的纳米团簇是尺寸介于配合物小分子及纳米颗粒之间重要新领域，其既具有和纳米颗粒一样的内核及表面结构，又具有像配合物小分子一样可实现原子精确控制的优势。因此，金属纳米团簇成为了研究表面配体行为的最佳模型。

Q：在综述撰写过程中有什么心得与体会？

A：本综述的指导老师金荣超教授是纳米颗粒形状控制的先驱之一，在开创了原子精确的金纳米团簇领域之后，一直希望这种从金属内核到表面配体都实现原子精确的纳米团簇能为研究更广泛的纳米颗粒提供更多有价值的信息。而其中一个重要优势便是，原子精确的纳米团簇能够揭示配体在团簇表面及超晶格中的排列以及相互作用，这是传统纳米颗粒的表征手段所欠缺的。因此，本文作者在将原子精确的纳米团簇与表面结构不精确的纳米颗粒相衔接的过程中得到了老师很大程度上的悉心指导。不仅对现有的文献进行归纳总结，也把注意力放在了不同领域之间的交叉联系当中。这种关联性对本文作者产生了很大的启发，拓宽了作者在今后科研中的思路。