别具匠心的喷墨打印：基于氧气响应的高安全级别信息加密与防伪技术

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

面对假冒伪劣产品在世界范围内的大面积泛滥，各国政府和版权所有者不断加大对信息加密与防伪技术的投资。在科技飞速发展的今天，如何杜绝伪造者利用现代技术对加密和防伪的信息进行伪造成为新的难题。近日，复旦大学的王旭东教授（点击查看介绍）团队利用氧气传感千变万化的特点，结合磷光寿命成像技术，开发了一种基于氧气刺激响应的具有高安全性、可反复多次检验并且无法被伪造的信息加密与防伪方法，这项技术有望在印钞、护照、银行支票、身份证等需要高级别防伪认证领域得到大规模应用。

图1. 第四套人民币所使用的第一代荧光加密技术

基于荧光材料的加密技术由于其使用简单、操作方便、成本低和快速直观等特点，已经在钞票、商业票据、医药包装等高档印刷品防伪标识领域得到广泛应用。目前市面上可见的荧光防伪技术属于第一代荧光防伪技术（图1），他们主要采用发光颜色进行防伪，在荧光材料已经得到大力发展的今天，伪造者很容易找到具有相同发光特性的荧光分子来替代或模拟正版的防伪材料。第二代防伪技术多采用多色染料混合使用得到彩色的防伪图案（图2），虽然加密程度有所提高，但仍面临和第一代一样的被仿造的问题。第三代荧光防伪技术多采用具有刺激响应的荧光分子，在特定化学环境下实现防伪，这种技术极大地提高了防伪的可靠性。然而这种具有特殊响应的分子种类稀少，在仪器分析高度发达的今天，伪造者可以通过现代仪器分析技术获得发光分子的结构和组成信息，一旦分子结构被破解后，这种防伪技术将彻底丧失其防伪能力。由于所使用的刺激物具有一定的化学腐蚀性或者化学毒性，有些甚至需要在液态才能进行响应，极大地限制了第三代荧光防伪技术的应用。

图2. 第四套人民币所使用的第二代多色荧光加密技术

针对这一难题，复旦大学王旭东教授团队采用组合化学的策略，将对氧气敏感的荧光探针与具有氧气通透性的基底材料（包括聚合物、有机材料、无机材料以及它们的混合物）通过排列组合的方式，制备成可印刷的发光墨水。由于氧气敏感探针和基质材料的种类繁多，它们可以有成千上万种不同的组合。更为重要的是，每种特定的组合对于给定的刺激响应都具有唯一确定的非线性响应行为。在特定的氧浓度下，打印出的防伪图案具有唯一确定的荧光寿命值。伪造者要获取正确的加密信息，需要同时破解以下所有信息：（1）发光材料和基质材料的正确排列组合，（2）枚举并找到正确的化学刺激物，（3）获得化学刺激物的准确浓度信息，（4）在读取装置中输入正确的荧光/磷光寿命读取值，才能获得正确的加密信息。更为重要的是，以上这4个需要破解的信息呈现出严格的一一对应关系，缺一不可，因此这种加密防伪技术具有极高的安全性，解决了现今加密防伪技术严重依赖核心发光物质的问题，在高安全级别的防伪领域具有重要应用前景。在最坏的情况下，即使最狡猾的伪造者使用现代分析仪器破解了核心发光材料，由于不知道所使用的排列组合以及其他加密手段，使得这项加密技术仍然具有高度安全性。更难能可贵的是，这项防伪技术使用的是无毒无害的氧气做为刺激物，甚至空气都可以用于信息防伪加密，可实现无损的重复校验，极大地方便了这项技术在实际应用中的推广。

图3. 新一代防伪加密技术采用组合化学策略，具有不可破解的天然优势

如图4所示，实验中利用改装的三色墨盒，使用喷墨打印技术对这项技术进行了验证。打印时加密字母C、H、E、M使用一种排列组合的墨水进行印刷，其他字母为用另一种排列组合的墨水印刷，在这些字母整列打印完成后，再在原位置使用短荧光寿命的墨水打印一个干扰图案。这样打印出的图案在可见光下几乎不可见，在紫外灯下也只可以看到绿色荧光干扰图案。即使使用先进的门控技术，采集荧光衰减过程中的图像，也只能看到四个平行排列的单词。只有使用荧光寿命，在特定氧气浓度下进行成像，比如在5%氧气浓度下，Y墨水的荧光寿命约为45 μs，M墨水的荧光寿命约为30 μs，这样通过荧光寿命成像则可以明显看出区别这些字母的区别，再输入特定的荧光寿命读取值，比如44-47，则在“生命之花”下才能读取到加密的真实信息CHEM。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，并申请了相应的专利，文章的第一作者是复旦大学化学系博士研究生丁龙江。

图4. 利用新一代荧光防伪加密技术实现信息加密解密过程

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Luminescent Oxygen-Sensitive Ink to Produce Highly Secured Anti-Counterfeiting Labels by Inkjet-Printing

Longjiang Ding, Xu-dong Wang,

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05506

王旭东教授课题组简介

王旭东，复旦大学化学系研究员，博士生导师，上海市高校“东方学者”特聘教授，Europtrode组织永久执委会委员。王旭东教授课题组的研究领域为先进光学传感与应用，通过建立光学传感新方法、新材料、新模式、新技术、新应用和新设备，实现原位、现场、在线的连续定量测量和跟踪。目前已在Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Anal. Chem.等国际权威期刊发表论文47篇，论文总引用次数超过3500次，H-Index为24。课题组的基础科学研究与实际应用紧密结合，成功实现研究成果向实际生产力的重要转化，其中获得6项国家授权发明专利，更有多项成果已被德国航空航天中心DLR和世界最大的光学传感器生产企业PreSens公司运用并实现产业化成功推向市场。

https://www.x-mol.com/university/faculty/62693

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：信息加密与防伪技术在经济、军事以及日常生活等诸多领域都有非常广泛的应用。然而，随着假冒伪劣产品在世界范围内的大面积泛滥，各国政府和版权所有者不断增加对信息加密与防伪技术的投资。2017年，全球防伪技术市场规模为518亿美元，预计从2018年到2025年，年均复合增长率为11.7％。荧光防伪加密技术在我们的生活中随处可见，比如在我们的人民币上就使用了第一代的防伪加密技术。如上所述，目前的荧光防伪技术严重依赖发光材料，当这些荧光物质倍被伪造者知道后，这些技术就没有了任何防伪性能。那我们就想，有没有一种全新的方式来实现信息加密，摆脱对发光物质的绝对依赖。所有的氧传感器都是由氧敏感探针，结合基质材料来进行构建的，这样的氧传感器的响应性能，不仅取决于发光材料，而且取决于基底材料。因此，每一种氧敏感探针和基底材料的组合，都具有独一无二的氧气响应行为，那么我们是不是就可以将我们的加密信息隐藏在这些独特的氧气响应行为，或者说氧气响应曲线。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：因为这是一个全新的工作，最大的挑战是建立氧气浓度相关的刺激响应防伪体系，在氧气响应墨水的制备过程就经过了大量的尝试，最终找到了合适的打印体系，实现了与目前商用喷墨打印墨水不相上下的打印分辨率。前期建立的快速荧光/磷光寿命成像方法（Analytical Chemistry, 2019, 91, 15625−15633.）也非常关键，在这个过程中，课题组在氧气传感方面的经验积累起到了至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该新型的加密与防伪技术高安全级别高，具有重要民用和军事安全用途，特别是在高安全级别的防伪领域，比如在钞票、支票、护照、身份证、商用标签、包装材料、正版标签和涉密文件等方面都可以很好的应用。我们制备的打印墨水成本低廉，打印分辨率好，使用氧气作为外界刺激元素，响应完全可逆，且绿色环保，可实现无损重复校验，与实际应用非常贴近。