JACS：基于第一性原理之等离子激元催化微观机理

在小尺寸金属纳米颗粒中，局域表面等离子激元共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）激发诱导产生的热电子可以用于引发一系列化学反应过程。然而，LSPR诱导的光催化过程的微观机理仍不清楚。近日，美国新墨西哥大学郭华教授课题组、洛斯阿拉莫斯国家实验室张余博士和西北大学Prof. George Schatz合作，阐述了Au团簇表面光催化H₂解离过程的详细微观机理。

在所有LSPR催化的化学反应中，H₂在金属纳米颗粒表面的解离过程是最简单、也是非常重要的化学过程。近期有实验报道Au纳米颗粒表面的H₂解离过程，发现光照下引起的LSPR明显加快H₂解离过程（Nano Lett., 2013, 13, 240）。为了给出理论解释，该工作还同时报道了通过理论计算（embedded correlated wavefunction calculation）得到的激发态势能面，发现H₂解离能垒由基态下的2.3 eV降至1.7 eV。这对于室温下化学反应过程仍然是一个过高的数值，不足以解释LSPRH₂解离过程的原因。作者近期通过含时密度泛函理论计算（time-dependent density functional theory, TDDFT）和非绝热埃伦费斯特动力学模拟（non-adiabatic Ehrenfest dynamics simulations）报道了凝胶模型（Jellium model）表面H₂的解离过程（ACS Nano, 2018, 12, 8415–8422)，指出电子转移到了H₂分子的反键σ*轨道，从而促成H₂解离。然而该模型基于高密度光激发，依赖于外加电场强度。此外，凝胶模型缺乏对Au原子的具体描述，H₂是在不同电子态构成的“平均”势能面上进行解离。因此有必要基于真实原子模型并通过第一性原理计算构建势能面，从而达到对光催化H₂解离过程的深入理解。

该合作团队构建了H₂@Au₆模型体系，通过线性响应的含时密度泛函理论（linear-response TDDFT，LR-TDDFT）计算，得到一系列绝热势能面。通过分子轨道（molecular orbital，MO）分析，首次提出了轨道波函数重叠（orbital wavefunction overlap，OWO）法为一种新的电子态透热化（diabatization of electronic states）方法，分离出只涉及Au团簇带内跃迁的热电子（hot electron，HE）态和涉及H₂反键σ*轨道的电荷转移（charge transfer，CT）态。结合量子动力学（quantum dynamics）及势能面跃迁（surface hopping）模拟计算，指出电子可以先激发至HE态，再非绝热转移至CT态，从而促成H₂解离。这项工作为理解Au团簇表面光催化的H₂解离过程提供了清晰的物理图像，还证实了电子转移过程在热电子参与的表面反应中起着至关重要的作用，而这类电子非绝热转热跃迁广泛存在于气体与表面的反应体系。LR-TDDFT和OWO方法提供了一种新的可行方法来构建表面反应的电子态激发态势能面，能够更为直观地认识和理解表面反应过程的电子跃迁行为。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，第一作者为吴其胜博士，目前于密歇根州立大学任博士后研究员。通讯作者为新墨西哥大学郭华教授和洛斯阿拉莫斯国家实验室张余博士。

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Mechanistic Insights into Photo-catalyzed H₂ Dissociation on Au Clusters

Qisheng Wu, Linsen Zhou, George C. Schatz, Yu Zhang, and Hua Guo

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c04491

郭华教授简介

郭华，美国新墨西哥大学杰出教授（Distinguished Professor）。1988年获得英国苏赛克斯大学博士学位，1988~1990年于美国西北大学Prof. George Schatz课题组任职博士后研究员，1990~1998年就职于托莱多大学，1998年至今就职于新墨西哥大学。

研究领域涵盖气相反应、光化学过程及表面反应的机理和动力学研究，发表学术论文500余篇，包括Science、PRL、JACS、PNAS等顶级学术期刊, H指数为67；2013年当选美国物理学会会士，2016年起为J. Phys. Chem. 资深编辑，2019年获德国洪堡研究奖。

http://www.x-mol.com/university/faculty/6762

张余博士简介

张余，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Staff Scientist。2010年本科毕业于中山大学，2014年获得香港大学博士学位，2015~2017年于西北大学Prof. George Schatz课题组任职博士后研究员。2018年至今就职于洛斯阿拉莫斯国家实验室。

当前研究兴趣包括量子等离子激元和极化子对光化学/物理过程的调控、非绝热激发态动力学、量子计算等的理论研究。发表论文30余篇，包括ACS Nano、JACS 等顶级学术期刊。

https://sites.google.com/site/yuzhangshomepage/

周琳森博士简介

周琳森，美国新墨西哥大学博士后，目前就职于中国工程物理研究院材料研究所。2010年本科毕业于四川大学，2015年获得南京大学博士学位。

现主要研究方向为小分子光解、气体与表面反应的动力学和表面催化反应机理的理论研究，已发表论文20余篇，包括Angew. Chem、Chem. Sci. 等国际期刊。

https://www.researchgate.net/profile/Linsen_Zhou