蒽醌光催化氧化甲醇生成H2O2促进酶催化卤化与羟基化反应

过氧化酶（peroxygenases）和过氧化物酶（peroxidases）利用等当量的H₂O₂作为氧供体，具有反应条件温和、选择性高等优点，是催化C-H键转化的具有应用潜力的酶类。与P450酶具有的较复杂的电子传递链相比，过氧化酶直接利用H₂O₂（已活化的氧），反应过程更加简洁经济。但是，H₂O₂的添加量较大时会使过氧化酶的亚铁血红素单元被氧化而导致酶失去活性。为克服这一挑战，缓慢、连续地提供H₂O₂是一类较理想的促进过氧化酶催化的方法。在与过氧化物酶级联催化卤化反应时，此法更有助于避免生成的次卤酸盐与过量的H₂O₂发生二次反应生成单线态氧¹O₂而导致浪费和副反应的发生。

图1. 光催化氧化小分子甲醇生成H₂O₂并与过氧化物酶级生促进卤化反应的顺利进行

最近，西安交通大学化工学院张武元团队采用廉价、稳定的水溶性蒽醌磺酸钠（sodium anthraquinone sulfonate，SAS）作为均相催化剂，在可见光的促进下氧化小分子电子牺牲剂（如甲醇）并还原O₂生成H₂O₂（见图1）。该法与过氧化酶或过氧化物酶级联时，可显著促进氧化或卤化反应的反应速率及产物浓度。两类酶对应的催化转换数可分别达318000和177000。这项研究拓展了光催化原位生成H₂O₂级联过氧化酶的技术方法。

这项成果于最近发表在ACS Catalysis 上。

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A Water-Soluble Anthraquinone Photocatalyst Enables Methanol Driven Enzymatic Halogenation and Hydroxylation Reactions

Bo Yuan, Durga Mahor, Qiang Fei, Ron Wever, Miguel Alcalde, Wuyuan Zhang, Frank Hollmann

ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c01958

张武元博士简介

张武元，西安交通大学化工学院研究员。2015年于荷兰代尔夫特理工大学取得博士学位，在2015-2019年在Frank Holmann教授课题组从事博士后研究。2019年9月入职西安交通大学后，研究重点为揭示和控制酶催化过程对底物的活性及立体选择性，应用于开发高效节能及安全的生物化工技术、天然资源的高效利用、经济简洁的化学合成路线和新化学开发等跨学科研究。在相关领域发表30余篇论文，包括以第一作者或通讯作者发表的Nature Catalysis, Angewandte Chemie International Edition, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, ACS Catalysis, Green Chemistry 等。另外，申报/授权发明专利3项，参与撰写一本英文书籍