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从单分子到聚集态：热活化延迟荧光和室温磷光双发射的可控调节

材料

作者：X-MOL 2020-07-09

有机发光材料被广泛应用于光电器件和生物技术领域。其中，能够利用三重态激子发光的纯有机发光材料，如热活化延迟荧光（TADF）以及室温磷光（RTP）材料极大程度地满足了有机发光二极管（OLED）、生物成像以及光热/光动力治疗等技术对于高效率低造价的需求。二者都无需贵金属的参与，即可实现100%激子利用。机理上，TADF和RTP利用三重态激子发光的过程迥然不同：前者依靠较窄的单重态三重态能隙（ΔE_ST）通过反向系间窜越（RISC）实现T₁→S₁激子转换；后者则基于单重态三重态之间较强的自旋轨道耦合效应（SOC）激活系间窜越（ISC）通道。因此，TADF和RTP属于两种互相竞争的过程，在单分子状态下同时实现TADF和RTP十分困难。相反，通过合理的分子设计和聚集态调控实现分子内和分子间TADF/RTP双发射已经被证明是一个可行的方案。然而，常规的发光材料往往存在聚集诱导发光猝灭的问题；在聚集状态具有多重发射或力致发光变色（MCL）等特殊性质的材料的发光过程通常伴随着分子内和分子间复杂的轨道跃迁。因此，聚集态多发射材料的发光机理仍未完全清晰，其聚集态行为与发光性质的关系仍亟待深入研究。

近日，广东工业大学轻工化工学院霍延平教授（点击查看介绍）团队与香港城市大学化学系李振声教授（点击查看介绍）团队合作报道了两个在聚集态下具有（分子内TADF和分子间TADF/RTP）双发射特性的AIE分子CTM和tCTM。该工作利用分子设计和聚集态调控实现了分子内/间双发射相对强度的可控调节，以及分子间TADF与RTP可控转换。通过单晶结构分析，拉曼光谱以及理论计算等手段对其机理进行了合理解释。此外，通过对AIE分子施加热力或机械力实现了蓝光和暖白光发射之间的高对比度MCL。基于两个AIE分子首次获得了分别具有TADF-RTP和TADF-TADF双发射的高显色指数（CRI > 88.80）非掺杂白光OLED。

首先，研究团队通过调控结晶条件，分别从两个AIE分子中获得了发蓝光的晶体CTM-B、tCTM-B以及发暖白光的晶体CTM-W、tCTM-W。时间分辨发射光谱显示，四种晶体均在约450 nm和570 nm处存在发射峰，短波（约450 nm）和长波（约570 nm）发射峰相对强度差异导致晶体发光光色不同。研究团队通过对比各晶体及对应的掺杂薄膜（DPEPO为主体）的稳态发射光谱位置及其瞬态发射寿命，推断四种晶体的短波发射峰为来自于分子内（单分子）的TADF，而其长波发射则来自分子间的发射。变温瞬态发射光谱进一步指出CTM-B和CTM-W的长波发射为RTP，而tCTM-B和tCTM-W的长波发射的主要成分为TADF。

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图1 CTM和tCTM分子结构以及（a）CTM-B和CTM-W，（b）tCTM-B和CTM-W归一化的时间分辨发射光谱；（c）CTM-B，（d）CTM-W，（e）tCTM-B，（f）tCTM-W的变温瞬态发射光谱。图片来源：J. Mater. Chem. C

然后，研究团队利用单晶分析、拉曼光谱以及理论计算解释了上述现象。（1）由不同分子产生的晶体（CTM-B/CTM-W与tCTM-B/tCTM-W）长波发射性质的不同（RTP或TADF），是分子间咔唑（Cz）或二叔丁基（tCz）之间的堆积差异造成的：CTM-B/CTM-W分子间均存在较强的Cz-Cz相互作用；相反，tCTM由于tCz存在出较大的空间位阻效应，导致其晶态（tCTM-B/tCTM-W）下分子间出现tCz基团的松散排列。（2）由同种分子产生的不同晶体（CTM-B/tCTM-B与CTM-W/tCTM-W）之间的发光光色差异（蓝光与暖白光）是由分子间电荷转移不同引起的：发蓝光的晶体CTM-B/tCTM-B分子间主要通过电子给体与电子给体之间的相互作用形成二聚体；相反，发暖白光的晶体CTM-W/tCTM-W分子间则存在显著的电子给受体相互作用。拉曼光谱显示后者形成了更显著的分子间电荷转移；理论计算表明以电子给受体相互作用构成的二聚体表现出更大的SOC，因此后者表现出更强的长波发射。

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图2.（a）CTM-B，（b）tCTM-B，（c）CTM-W，（d）tCTM-W的二聚体构象及分子间相互作用力；（e）CTM-W及其研磨后样品CTM-W-G，tCTM-W及其研磨后样品tCTM-W-G，CTM-B，tCTM-B，二苯并噻吩，二苯甲酮的拉曼光谱（片段）；（f）365nm紫外灯下晶体CTM-W,和tCTM-W研磨前后（研磨后为CTM-W-G和tCTM-W-G）的发光情况。图片来源：J. Mater. Chem. C

此外，研究团队发现两个AIE分子在聚集态下表现出高对比度的MCL性质：通过对暖白光发射的晶体施加机械力可使其发光变为蓝光（双发射→单发射）；相反，二者的旋涂薄膜通过加热冷却处理后其发光光色均从蓝光变为暖白光（单发射→双发射）。基于上述两个AIE分子制备的非掺杂OLED器件表现出与材料聚集态发光相似的双发射白光，且其CRI高达88.80（CTM）和89.05（tCTM）。瞬态电致发光光谱表明基于CTM器件和tCTM器件的双发射分别来源于分子内TADF/分子间RTP，以及分子内TADF/分子间TADF。

相关工作发表于J. Mater. Chem. C，并被HOT papers专题收录，论文第一作者为香港城市大学研究助理谭继华，通讯作者为广东工业大学陈文铖副教授、霍延平教授以及香港城市大学李振声教授。该工作得到了以下科技项目的大力资助：科技部国家重点研发计划（2016YFB0401002）、国家自然科学基金（21975055，61671162，21975053）、广东省基础与应用基础研究重点项目（2019B1515120023，2019B1515120035）、广东省分子聚集发光重点实验室开放基金（2019-kllma-06）。