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南开大学孙忠明组Angew Chem.:σ-芳香性诱导稳定的异金属超四面体团簇

在我们生活中,自组装无处不在。大到天体小到生物组织,细胞甚至分子都体现了自组装的魅力。自组装的概念在许多学科中得到越来越多的应用,化学家可以通过“自组装”这一有效的工具,利用各种各样的建筑基元来构建复杂的纳米结构。在大多数情况下,自组装产物的结构仍然取决于配体的合理选择,反应条件的精心控制以及驱动力(氢键、范德华力和亲金相互作用等)的操控。可以预见的是,小型的金属簇能够作为很好的建筑模块用于复杂结构的大体积金属簇的组装。但是由于金属-金属键的导向通常难以控制,不容易得到有序的组装结构,因此基于无有机配体保护的全金属团簇自组装仍然是一个巨大的挑战。


近日,南开大学材料学院稀土中心孙忠明教授(点击查看介绍)课题组利用高电荷的白磷等电子体[Ge4]4-作为基本建筑单元,过渡金属阳离子Zn2+或Cd2+作为连接节点,成功制备了两个异金属超四面体团簇[M6Ge16]4– (M = Zn; Cd),该团簇结构具有Td对称性。

[Zn6Ge16]4–的AdNDP和ELF分析以及磁响应特性([Cd6Ge16]4–与之结果一致)


该课题组与美国犹他州立大学Boldyrev教授合作,利用AdNDP(适应性自然密度划分)和ELF(电子定域函数)等方法做了理论分析,研究表明[M6Ge16]4– 团簇的稳定性并不是简单归因于[Ge4]4-阴离子与M2+阳离子之间单纯的离子相互作用。三中心两电子(3c-2e) M–Ge–Ge σ键的形成导致在Zn/Cd原子上发生离域,表现出一定的共价特征。Zn/Cd原子对这些离域键有着重要的贡献,其氧化态可以被看作介于1+和2+之间。磁响应特性的计算揭示了3c–2e M–Ge–Ge σ键的芳香性特征,其中3c–2e M–Ge–Ge σ键也与相连接的四面体单元的球芳香性有着密切的关联,从而解释了[M6Ge16]4– 团簇的稳定性。根据[M6Ge16]4– 的化学键分析,可以预测具有类似平面四配位的单价金属离子(例如Au+,Ag+)与基于{Ge,Sn,Pb,P,As或Sb}的低电荷四面体簇组装获得相似的超四面体结构也是可行的。这种自组装的方式为构建其他基于过渡金属阳离子和四面体簇作为组成单元的杂金属纳米簇提供了一个可行的有效策略,同时也为研究新型的金属框架材料提供了新的思路。


该工作已经在Angew. Chem. Int. Ed.上发表,博士一年级研究生徐红磊为文章的第一作者。


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σ-Aromaticity-Induced Stabilization of Heterometallic Supertetrahedral Clusters [Zn6Ge16]4–and [Cd6Ge16]4

Hong-Lei Xu, Ivan Popov, Nikolay Tkachenko, Zi-Chuan Wang, Alvaro Muñoz-Castro, Alexander I. Boldyrev, Zhong-Ming Sun

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008276


导师介绍

孙忠明

https://www.x-mol.com/university/faculty/63445

https://mse.nankai.edu.cn/szm/list.htm

http://zhongmingsun.weebly.com


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