硼笼功能化MOF利用协同双氢键吸附位点高效分离乙炔

C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的高效分离具有重要的研究意义和工业价值，目前报道的用于分离C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的吸附材料普遍基于不饱和金属位点、强氢键或强静电作用位点，存在选择性和容量难以兼具的缺陷。笼状二十面体十二硼烷阴离子[B₁₂H₁₂]^2-是一个由12个相同B-H顶点构建而成的稳定结构。由于其负电荷局部离域的特性，通常被称作苯环的3D类似物，具有σ芳香性。理论计算表明闭氏-十二硼笼阴离子表面的负氢（B-H^δ-）可以和C₂H₂分子形成强二氢键（B-H^δ-•••H^δ+-C），结合能为40.2 kJ/mol；而和CO₂（28.5 mol/kJ）和C₂H₄（25.6 mol/kJ）的相互作用更弱。

图1. DFT计算得到的[B₁₂H₁₂]^2-和C₂H₂、CO₂、C₂H₄的结合能

基于C₂H₂、CO₂和C₂H₄分子的形状差异，浙江大学的邢华斌教授与Simon Duttwyler教授等通过引入硼烷阴离子作为功能性结合位点，优化二联吡啶配体结构，得到两种合适孔径的MOF材料BSF-3和BSF-3-Co。BSF-3的晶体结构表明两个相对的阴离子硼笼距离适中，可以和乙炔分子的两个端氢形成协同二氢键作用（B-H^δ-•••H^δ+-C≡C-H^δ+•••H^δ--B）。DFT计算显示协同二氢键作用导致的结合能可以高达48.8kJ/mol，从而可以将乙炔分子牢牢地锁在孔道里，增强乙炔对乙烯或二氧化碳的选择性。

图2. 两个[B₁₂H₁₂]^2-阴离子和C₂H₂的协同二氢键作用示意图

图3. 硼笼阴离子杂化超分子金属框架材料BSF-3的结构

静态吸附实验表明C₂H₂、CO₂和C₂H₄在BSF-3的吸附容量为3.59/2.11/2.37 mmol/g³，在BSF-3-Co的吸附容量为3.85/2.41/2.51mmol/g。通过理想溶液模型计算得到的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄选择性为16.3/8.0 (BSF-3) 和12.7/10.2 (BSF-3)，高于目前报道的绝大部分材料。混合气体穿透实验进一步证明了BSF-3具有优秀的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分离性能和循环性能。

图4. (a) BSF-1、BSF-2和BSF-3在298 K下的乙炔吸附等温线；(b，c) BSF-3和BSF-3-Co在298 K下的C₂H₂、CO₂和C₂H₄的吸附等温线；(d, e) BSF-3和BSF-3-Co的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的IAST分离选择性；(f) 代表性材料的C₂H₂/CO₂的分离性能的比较。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是浙江大学博士后张袁斌，理论计算工作主要由浙江大学博士后胡建波完成。

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Rational design of microporous MOFs with anionic boron cluster functionality and cooperative dihydrogen binding sites for highly selective capture of acetylene

Yuanbin Zhang, Jianbo Hu, Rajamani Krishna, Lingyao Wang, Lifeng Yang, Xili Cui, Simon Duttwyler, Huabin Xing

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007681

研究团队介绍

浙江大学化学工程与生物工程学院低碳烃与药物分离课题组长期从事先进分离材料与分离工程、高纯化学品制造等的研究，近年来在Science，Science Advances等期刊上发表学术论文150余篇，曾获国家技术发明二等奖、中国百篇最具影响力学术论文、浙江省科技进步一等奖、中国石化联合会青年科技突出贡献奖等奖励。由于科研工作需要，课题组诚聘博士后2-3人，尤其欢迎有分子筛和聚合物研究经历！

https://www.x-mol.com/university/faculty/21729