不同手性对映体化合物在药物化学、农用品化学以及食品工业中存在显著性差异。因此,单一手性异构体的合成和分离对于人类社会具有重大意义。目前应用于手性分离最广泛的材料是基于多糖类和环糊精类无定形手性高分子,但是其分离机制一直没有得到很好的阐释。理解和揭示手性拆分机理将有利于人们从原子和分子层面进行改良和设计材料,进一步实现高效的手性分离以及不对称催化。
X-射线晶体学作为具有原子分辨率的分析手段,在研究分子相互作用方面具有无可比拟的优势。基于前期工作基础上,剑桥大学张时远研究员通过晶体工程学方法,设计并合成了7种手性晶体海绵,通过改变手性孔道的功能基团,系统研究了其对于3类外消旋苯丙醇异构体手性拆分机理。
手性晶体海绵属于第四类MOF类型,即同时具有刚性框架和柔性孔道。其模块化的构筑单元使得手性孔道的化学微环境变得可控。研究发现,改变抗衡阴离子的种类(NO3-, CMOM-1S; BF4-, CMOM-2S; CF3SO3-, CMOM-3S),对外消旋1-苯基-1-丙醇的对映体选择性和ee值具有明显不同。其中CMOM-1S选择性拆分R型异构体,而CMOM-3S选择性拆分S型异构体。X-射线单晶衍射结构解析表明其选择性拆分是通过客体-阴离子氢键作用,客体-框架π-π作用,以及客体-客体相互作用实现。意外的是CMOM-2S对于1-苯基-1-丙醇不具有选择性(ee=0%)。以往文献报道通常用主客体识别作用不强来解释低的对映选择性。相反的,客体分子在CMOM-2S中具有很强的主客体结合位点,每个结合位点包含一对通过强客体-客体作用的50/50对映体。上述研究表明减弱对映体之间的相互作用或可成为提高对映体选择性的关键。
3种苯丙醇结构异构体的构型对于其手性拆分选择性也有重要影响。通过对手性晶体海绵的结构分析表明,苯基在CMOM-3S孔道位置相对固定,末端羟基和烷基则通过氢键作用和疏水作用产生结合位点,从而造成了对于不同异构体的对映选择性。
相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者和通讯作者是剑桥大学张时远研究员,共同通讯作者是利默里克大学Michael J. Zaworotko教授。
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Structural elucidation of the mechanism of molecular recognition in chiral crystalline sponges
Shi-Yuan Zhang David Fairen-Jimenez Michael J. Zaworotko
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202006438
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