提及二维分子晶体,人们会自然而然的想到以红荧烯、C8-BTBT等为代表的二维有机分子晶体。2019年,华中科技大学的翟天佑团队和斯坦福大学的崔屹团队合作首次提出并成功制备了二维无机分子晶体Sb2O3,将二维分子晶体的研究从有机领域拓展到了无机领域。那么,有没有可能在无机范围内,使得两种性质迥异的无机分子在空间有序堆垛从而获得一种二维无机双分子晶体呢?近日,华中科技大学的翟天佑(点击查看介绍)团队通过垂直微距升华策略,成功地合成了二维无机双分子晶体SbI3•3S8纳米带。
不同于传统的二维原子晶体,二维分子晶体是以单个分子为最小结构单元,在三维尺度上凭借弱的范德华力有序堆积的。将不同种类的分子复合在一起形成新的晶体,不仅可以引入不同分子的本征性质,还可以诱导新晶体结构、新电子结构的形成,并带来不同程度的分子间电荷转移。这种双分子复合策略是一种简单有效的办法来构筑新颖的多功能材料,且在有机领域得到了广泛的实践。但是,二维无机双分子晶体由于合成上的困难还没有被开发,这主要源于其非典型的层状结构和复杂的分子间相互作用。
垂直微间距升华制备SbI3• 3S8纳米带示意图
针对以上难题,翟天佑团队采用垂直微间距升华策略,成功制备了二维无机双分子晶体SbI3•3S8纳米带,将二维无机分子晶体从单分子进一步延伸至了双分子。这种独特的微间距一方面使得升华的分子限制在狭窄的空间内,另一方面也为晶体生长提供了一个稳定的环境,这在减小SbI3•3S8纳米带的厚度和增强终产物的可控性方面起着关键作用。另外,SbI3四面体和皇冠状S8之间电荷转移相互作用的形成有效的改善了SbI3•3S8纳米带的热稳定性。研究发现,制备的SbI3•3S8纳米带在声子振动和分子内振动方面均存在显著的各向异性,这揭示了该纳米带光学各向异性的来源。此外,极化吸收光谱结果表明该纳米带存在本征的光学二向色性,且光吸收二向色性比值高达3.9。最后,作者还研究了该SbI3•3S8纳米带产生二次谐波强度的波长依赖性和晶体取向依赖性,为该材料在二阶非线性光学微纳器件领域的应用提供了重要的参考。
极化吸收光谱(430 nm)和极化SHG强度(平行模式)的晶体取向依赖性
该工作的报道对二维无机双分子晶体的生长具有重要的借鉴意义,并激发了双分子光电器件潜在应用的研究。这一研究成果近期发表在Advanced Materials 上,论文的第一作者为华中科技大学的2018级在读博士生冯昕,翟天佑教授和李会巧教授为该论文的共同通讯作者。
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2D Inorganic Bimolecular Crystals with Strong In-plane Anisotropy for Second-Order Nonlinear Optics
Xin Feng, Zongdong Sun, Wei Han, Fakun Wang, Peng Luo, Jianwei Su, Nian Zuo, Guiheng Liu, Huiqiao Li*, Tianyou Zhai*
Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003146
翟天佑
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