浓度诱导的金(I)团簇结构的可逆转化

自然界中的某些生物大分子在外界刺激或微环境的变化之下，可以自发地改变其结构，研究人员通常把这个现象称为“超分子转化”。研究刺激响应行为不仅有助于揭示生物活动的基本规律，也有利于人们设计出能够在外界物理或化学刺激下其特性可调的人工体系。近年来，研究人员对理解和控制由各种刺激引起的分子结构的转变和组装展示了浓厚的兴趣，而分子结构的转变和组装过程又与分子内或分子间的非共价键相互作用的调控息息相关。多核金(I)团簇分子是一种基于金属和配体间的配位键以及金原子之间的亲金相互作用所形成的一类有趣的超分子化学体系。通过亲金相互作用所形成的团簇分子具有丰富多样的结构，并显示出结构依赖的光谱性质。金属与配体之间形成的配位键由于其动态和可逆的特性被广泛应用于构筑刺激响应型超分子组装体。虽然浓度诱导的金属-配体组装体结构转化的研究已经被报道，但是多核金(I)团簇研究体系中类似的现象还未被发现。

近日，香港大学的任詠华院士团队利用二磷PNP配体合成了一系列不同核数的多核金(I)团簇（图1）。令人意想不到的是，通过有规律地减小PNP配体上取代基的空间位阻，相应的多核金(I)团簇的核数由原来的六核或十核转变为十二核。该工作表明，改变膦配体上取代基的空间位阻可以对多核金(I)团簇的结构调控产生重要影响。

图1. 多核金(I)团簇的结构调控

更为有趣的是，当PNP配体上的取代基为甲基时 (L^Me)，该配体所形成的十二核金(I)团簇呈现出与浓度相关的团簇到团簇的结构改变。当甲醇溶液中十二核金(I)团簇的浓度变小时，研究发现十二核金(I)团簇会转变为六核金(I)团簇（图2）。然而，当减少甲醇的量以此来提高六核金(I)团簇的浓度时，研究人员观察到六核金(I)团簇又会转变为原来的十二核金(I)团簇（图2）。经过五次稀释-浓缩循环实验，这些金(I)团簇的结构没有发生被破坏的迹象，表明通过浓度变化诱导的团簇到团簇转化过程是高度可逆的。通过变温核磁、高分辨质谱以及紫外-可见吸收光谱等一系列表征手段对整个团簇到团簇的结构转变过程进行了详细的表征。这也是该课题组首次实现了两个不同核数金(I)团簇之间的可逆转化。

图2. 十二核金(I)团簇与六核金(I)团簇之间可逆结构转换

该研究工作为调控金(I)团簇的结构转化提供了一条全新的途径，有助于研究和理解多核金(I)团簇在外界刺激下的结构转化，最终为未来探索基于金(I)团簇宏观材料的功能应用打下良好的基础。相关工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的通讯作者是香港大学的任詠华院士，第一作者是香港大学的博士研究生严亮亮。

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Concentration- and Solvation-Induced Reversible Structural Transformation and Assembly of Polynuclear Gold(I) Sulfido Complexes

Liang-Liang Yan, Liao-Yuan Yao, Vivian Wing-Wah Yam

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c04677