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Science:绿色、工业化电化学制环氧乙烷,只差“氯”来

众所周知,环氧乙烷是重要的有机合成原料之一,可用于制造塑料、消毒剂和洗涤剂等,每年产量约两千万吨。目前,制备环氧乙烷的方法是在高温高压(200-300 °C、1-3 MPa)下银催化乙烯的直接氧化(图1A)。然而,生成1吨环氧乙烷的同时就会生成0.9吨二氧化碳(一部分来自于化石燃料燃烧提供能量,另一部分源于乙烯的过氧化)。随着环保意识深入民心,化学家们在寻求一种清洁、环境友好的替代方法,例如:利用电化学合成法将乙烯转化为环氧乙烷(图1B,Science, 2019, 364, 756–759)。但是,该工艺仍存不少挑战:(1)由于乙烯的稳定性高,需要较高的氧化电压,而高电流密度下很容易造成乙烯的过氧化。如果降低电流密度,就需要较大的电极表面积,导致反应成本高(图1D);(2)乙烯在极性溶剂(电解质)中的溶解度较小,限制了传质过程,导致高电流密度下的法拉第效率较低。

图1. 基于可再生能源电化学合成环氧化物。图片来源:Science


既然直接在电极上氧化乙烯行不通,那么能否迂回一下间接实现目标反应呢?加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授(点击查看介绍)课题组就设想通过加入氧化还原介体来克服挑战。氧化还原介体(比如氯离子),可以促进电极与底物分子之间的间接电子交换,避免高电流密度下底物的过氧化。此外,这种情况下反应发生的空间不再局限于平面的电极:电解质界面,而是延伸到电解质中,在扩展的异质:均质界面上发生,这样还可解决上述传质的问题(图2A)。近日,他们在Science 报道了一种氯离子介导的电化学合成方法,能够将乙烯高效、清洁、选择性地转化为环氧乙烷,在高电流密度(1 A/cm2)下,法拉第效率达到70%左右,产物的选择性达到97%左右。在300  mA/cm2的电流密度下运行100 h,该体系的法拉第效率始终保持在71(±1)%。而且,相同的方法也可以用于制备环氧丙烷

图2. 电化学合成环氧乙烷机理。图片来源:Science


作者以氯离子(Cl-)为氧化还原介体,通过电化学合成法制备环氧乙烷(图2B)。该反应在1.0 M KCl电解液的流动池中进行,工作电极(阳极)为铂箔,对电极(阴极)为泡沫镍,参比电极为Ag/AgCl(3 M KCl)。同时利用阴离子交换膜(AEM)将阴阳两电极分开,避免两电极处电解液的混合。电化学反应的具体过程如图3所示,氯离子在阳极表面被氧化成氯气,后者与水发生歧化反应生成HCl和HClO,HClO与通入电解液的乙烯反应生成氯乙醇,而HCl没有被消耗,因此在电解过程中阳极电解液的pH变成酸性(pH = 1.1)。在阴极表面,水得到电子生成氢气和氢氧根离子,因此在电解结束时,阴极电解液的pH变为碱性(pH = 13.8)。在电解结束后,将阳极电解液和阴极电解液输出混合,便可将氢氧根离子与氯乙醇反应生成环氧乙烷。总的来说,该体系可在常温常压下于单个电解槽中制备环氧乙烷,仅需要乙烯、水、电即可(Eq. 7)。值得一提的是,在阴极处生成的氢氧根离子也可以中和阳极电解质中的HCl。此外,作者利用核磁共振对反应过程进行了证明,1H NMR显示了在阳极电解液中形成了氯乙醇,在混合步骤中生成了环氧乙烷,而13C NMR和1H NMR则证实了观察到的产物确实是由于乙烯的部分氧化所致(图2C)。

图3. 氯离子介导的电化学合成环氧乙烷方程式。图片来源:Science


然而,作者发现在利用该方法电合成环氧乙烷时,当电流密度从300 mA/cm2增加到800 mA/cm2时,法拉第效率都为70(±1)%左右(图2D)。这可能是由于析氧反应或者乙烯直接氧化为二氧化碳所致,然而对输出气流进行气相色谱分析,却没有检测到这两种气体分子。值得一提的是,产物的选择性为97%,且未观察到乙烯转化为其他产物(如CO2),这可能是由于氯乙醇不完全转化为环氧乙烷(Eq. 5)所致。此外,该方法还可用于其他烯烃(如丙烯)的环氧化。如图2E所示,当电流密度从300 mA/cm2增加到800 mA/cm2时,对环氧丙烷(塑料行业中年产1000万吨的商用化学品)的法拉第效率为69%-71%。


生产方法再好,如果不能带来利润就不会有工业化的前景。接下来,作者对该方法进行了技术经济分析(TEA)以确定最佳的工业生产条件。根据目前每吨环氧乙烷的市场价格以及在阴极产生的相应氢气量,作者确定在300 mA/cm2的电流密度下,要想实现盈利,最低能效约为30%。另外,作者还计算了不同的能源成本(不超过20 ¢/kWh)要想获利所需的最低能效,并显示了获利面积与能效和电力成本的关系(图4A)。为了降低能源成本,作者试图在300 mA/cm2的电流密度下,通过改变电解质浓度来提高反应的能效。如图4B所示,随着Cl-浓度增加(0.5 M→2.0 M),法拉第效率和半电池能效均有所提高,但是3.5 M的能效却有所降低,这可能是因为太高的Cl-浓度不利于Cl2歧化为HOCl和HCl(Eq. 2)。因此,作者确定最佳的Cl-浓度为2.0 M。然而,即使在最佳Cl-浓度(2.0 M)下,其平均成本仍高于目前每吨环氧乙烷和相应数量氢气的市场价格(图4B)。于是,作者尝试改变工作电极(催化剂),通过浸涂和热分解法制备了沉积在Ti网上的IrO2,能量色散X-射线光谱(EDX)证实了Ti网上存在Ir和O,这表明IrO2负载在Ti网上(图4C)。使用该催化剂,可以将所需的施加电势从3.4(±0.1)V降低到3.0(±0.1)V,从而在300 mA/cm2的电流密度下将半电池能效进一步提高到30(±1)%。

图4. 优化能源效率以降低成本和实现最大经济效益。图片来源:Science


对电化学体系进行优化后,作者测量了不同电流密度下的能效和成本,以确定工业生产的最经济条件。即使在1 A/cm2的电流密度下,法拉第效率也可以保持在60(±4)%,但是却需要更高的电位(6.5(±0.5)V),从而导致半电池能效较低(12(±1)%)。另一方面,在50 mA/cm2的电流密度下,半电池的能效高达38.3(±0.1)%且电力成本最低。然而,与电解槽表面积相关的高成本导致工业生产成本较高。实际上,工业生产成本最低的条件是在300 mA/cm2的电流密度下,能效为30(±1)%。


在此基础上,作者于300 mA/cm2的电流密度下研究了催化剂体系的稳定性。如图5A所示,该体系连续运行100 h后,仍能保持2.86(±0.02)V的稳定施加电势和71(±0.6)%的法拉第效率,产物选择性为95%且没有观察到乙烯转化为其他产品(如CO2)。有意思的是,该方法在保持高法拉第效率和环氧乙烷高选择性的同时,在电流密度、产物生成速率和反应时间方面明显优于先前报道的反应(图5B)。最后,作者尝试开发一种集成体系,即从CO2作为起始原料进行环氧乙烷的电合成。具体过程如图5C所示,使用气体扩散配置的膜电极组件(MEA)将CO2还原为乙烯,然后将析氧反应作为相应的阳极反应。反应的电流密度保持在240 mA/cm2,乙烯的法拉第效率通常保持在43%-52%(图5D)。此外,作者使用流量计在阴极气体出口处测量输出气体的流量,无需进一步纯化即可将输出气体直接喷射到乙烯-环氧乙烷流通池的阳极电解液中(工作电流为300 mA/cm2)。事实上,尽管存在其他易氧化气体(如H2和CO,比例为23%H2、12%CO和12%乙烯),但在6标准立方厘米/分钟(sccm)的气体流速下,环氧乙烷的法拉第效率为45%(图5D)。

图5. 乙烯→环氧乙烷的性能评估。图片来源:Science


总结


电化学合成虽然一直备受大家的关注,但是真正能够用于工业化生产的却寥寥无几。本工作在氯离子介导下实现了电化学合成环氧乙烷,并且技术经济分析显示在最佳条件下可以实现盈利生产,为实现电化学工业生产环氧乙烷提供了一种可能。虽然从现在来看该方法还不会成为合成环氧乙烷等类似物的主流方法,但是该方法实现了基于可再生能源的绿色合成,符合“绿色化学”的大趋势,有很广阔的应用空间。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Chloride-mediated selective electrosynthesis of ethylene and propylene oxides at high current density

Wan Ru Leow, Yanwei Lum, Adnan Ozden, Yuhang Wang, Dae-Hyun Nam, Bin Chen, Joshua Wicks, Tao-Tao Zhuang, Fengwang Li, David Sinton, Edward H. Sargent

Science, 2020, 368, 1228-1233, DOI: 10.1126/science.aaz8459


导师介绍

Edward H. Sargent

https://www.x-mol.com/university/faculty/52112


(本文由Sunshine供稿)


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