凝聚态酯类催化加氢反应：Cu+与Cu0之间的博弈

催化加氢反应是有机反应中最重要的反应之一，通过酯加氢生产醇类高附加值产品工艺，具有原子经济性高、绿色环保、选择性高等优势。目前，气相酯加氢已得到广泛研究，而对于来源为高沸点长碳链酯类，气相加氢工艺需要反应物气化和过高的氢酯比，这就导致其较高的能耗。因此，采用凝聚相加氢工艺路线更为经济。研究表明，铜基催化剂活性组分的分散度、铜物种的价态及其分布是影响酯类气相加氢活性的重要因素。但是，针对凝聚态酯类加氢反应体系，涉及铜基催化剂的活性位作用机制相关研究较少且尚不明确。这无疑限制了凝聚态酯类加氢高性能铜基催化剂的理性设计和关键技术开发。

基于此，天津大学化工学院赵玉军（点击查看介绍）研究团队利用MOF衍生法制备核壳型结构Cu@C催化剂，并采用锌助剂对铜活性物种价态分布进行调控，最终揭示了凝聚态酯类加氢铜基催化剂的多活性位协同作用机理以及反应速控步骤。相关成果发表在Appl. Catal. B: Environ.,^[1]文章第一作者是天津大学硕士研究生姚雅琪、武晓倩，通讯作者是赵玉军副研究员。

图1. MOF衍生法制备核壳型催化剂结构机理示意图

研究发现，Cu与ZnO的相互作用有效的阻止了热分解过程中铜颗粒的团聚提高了CuZn_x@C的在丁酸丁酯加氢模型反应中的催化活性。根据图1中TOF_Cu0随着Cu⁺比表面积的增加而线性增加的规律推测：相比于氢气的活化，羰基官能团在Cu⁺活性位点上的吸附活化是反应的速控步骤。优化的吸附结构（图2Ⅰ和Ⅱ）表明，与羰基相邻的C-O键的长度从游离形式的1.37 Å增加到Cu-O-Zn上吸附态的1.51 Å和Cu-O-C上吸附态的1.48 Å。此外，与Cu-O-C（+0.28e）模型相比，Cu-O-Zn表面Cu⁺（+0.34e）带更多的正电荷，与XAES结果一致。同时Cu-O-Zn表面具有较低的吸附能（E_ads），说明其较高的催化性能归功于带更多正电荷的Cu⁺物种与被吸附物之间的强相互作用。计算的反应热也表明，Cu-O-Zn上酯加氢成醇的放热大于Cu-O-C（Ⅲb），进一步证实了Cu⁺是酯加氢的关键因素，并且来源于Cu-O-Zn的Cu⁺比源于Cu-O-C中的Cu⁺对羰基基团具有更高的吸附能力。

图2. DFT计算结果

该研究以实验结合理论计算的方式，证实了由Cu-O-C或Cu-O-Zn所衍生的Cu⁺物种在凝聚相酯加氢体系的关键作用。然而有趣的是，在Cu⁰和Cu⁺的协同催化中，Cu⁺的控制地位并非绝对。实际上在该课题组最近发表的另一篇凝聚态多元酯加氢研究中，Cu⁰则成了“主角”。

该研究以己二酸二甲酯为模型化合物，采用多种制备方法获得了具有不同Cu⁰和Cu⁺表面积的Cu/SiO₂催化剂，以探讨凝聚态多元酯加氢中铜物种的催化行为。如图3所示，动力学研究表明在Cu/SiO₂催化剂上，己二酸二甲酯（DMA）液相加氢对氢气为1级反应，对己二酸二甲酯为0级反应，证明该反应为氢气活化控制。进一步的研究发现：己二醇的时空收率（STY）随Cu⁰表面积的增加而线性增加，却不因Cu⁺表面积的变化呈现规律的变化（如图4）。此外，基于Cu⁰计算的TOF数值非常接近，而基于Cu⁺计算的TOF数值相差很大。进一步证明了Cu⁰在凝聚态己二酸二甲酯加氢反应中的主导地位。作者认为，尽管DMA优先吸附于Cu⁺活性位点上，但是凝聚态条件下，DMA在Cu⁰上较弱的吸附与氢气的吸附产生了竞争，导致氢气在Cu⁰上的吸附被抑制，从而成为整个反应的速控步骤。在这一成果近期发表在ChemCatChem,^[2]文章的第一作者是天津大学硕士研究生王维超，通讯作者是天津大学赵玉军副研究员。

图3. DMA加氢动力学结果

图4. 催化性能和铜物种的关系(a) STY-S_Cu0; (b) F_Cu0-S_Cu+; (c) STY-S_Cu+; (d) TOF_Cu+-SCu。

这些研究成果证明：在凝聚态酯类加氢反应体系中，同样存在类似气相酯类加氢反应中广为报道的Cu⁰和Cu⁺的协同催化作用机理，即Cu⁰负责吸附解离氢气，Cu⁺负责吸附活化酯。但是，至于何种活性位点或者哪一基元反应占据主导地位，可能与具体的反应底物、催化剂种类和反应条件等多种因素密切相关。该课题组目前正在围绕这一关键科学问题作进一步的深入研究。

总结与展望

凝聚态酯类催化加氢反应中，铜基催化剂较高的催化活性归因于Cu⁰和Cu⁺的协同作用。此外，MOF衍生的CuZn_x@C催化剂上，Cu和ZnO_x物种之间的强相互作用提高了Cu NPs的分散度，并促进了高活性Cu⁺位点的形成，而源自Cu-O-Zn的Cu⁺是液相丁酸丁酯加氢的关键活性位点。但是，在凝聚态多元酯（己二酸二甲酯）加氢反应体系中，Cu/SiO₂催化剂上的Cu⁰对氢气的吸附解离成为整个反应的速控步骤。尽管这两部分工作在反应速率控制步骤方面表现出不同的结论，但是，这也恰恰为凝聚态羰基加氢反应体系研究提供了更为广阔的想象空间。在这些成果的抛砖引玉之下，未来或许会在凝聚态羰基催化加氢领域中获得更大的突破性研究进展。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Roles of Cu⁺ and Cu⁰ sites in liquid-phase hydrogenation of esters on core-shell CuZn_x@C catalysts

Yaqi Yao, Xiaoqian Wu, Oliver Y. Gutiérrez, Jing Ji, Peng Jin, Shengnian Wang, Yan Xu, Yujun Zhao*, Shengping Wang, Xinbin Ma, Johannes A. Lercher

Appl. Catal. B Environ., 2020, 267. 118698, DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118698

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Determining Roles of Cu⁰ in the Chemosynthesis of Diols via Condensed Diester Hydrogenation on Cu/SiO₂ Catalyst

Weichao Wang, Hui Wang, Jingwei Zhang, Lingxin Kong, Huijiang Huang, Wei Liu, Shengping Wang, Xinbin Ma, Yujun Zhao*

ChemCatChem, 2020, DOI: 10.1002/cctc.202000547

通讯作者介绍

赵玉军，毕业于中科院大连化学物理研究所获博士学位，天津大学化工学院博士后，美国西北太平洋国家实验室（PNNL）访问学者，现就职于天津大学化工学院，任副研究员。

研究方向为绿色化学与多相催化加氢。研究领域主要包括合成气高效利用、精细化学品绿色工艺以及催化反应工程等。围绕多相催化加氢反应体系开展高性能多相催化剂的设计与可控制备、催化反应机理和动力学、构效关系与协同作用机制的研究，并进行催化剂工程放大以及应用技术开发。在含有C=C和C=O键化合物的定向选择加氢方面取得了一系列重要的理论和应用成果。

联系方法：yujunzhao@tju.edu.cn

https://www.x-mol.com/university/faculty/13259

其他

本研究工作得到了美国 Pacific Northeast National Laboratory (PNNL)的Johannes A. Lercher 与 Oliver Y. Gutiérrez 教授团队以及河北工业大学金朋教授团队的大力支持。