直接和间接Z-型异质结耦合的高效CO2光催化还原系统

近日，Nature Communications 期刊在线发表了福州大学能源与环境光催化国家重点实验室与台湾大学、青岛科技大学和中科院大连化学物理研究所研究者的合作论文“Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO₂ reduction and H₂O oxidation”，报道了他们在人工光合成领域取得的另一最新研究进展。第一作者为福州大学2017届博士毕业生汪颖（现任教青岛科技大学），通讯作者分别为张子重（福州大学）、王绪绪（福州大学）、吴纪圣（台湾大学）和李灿（大连化物所）。两年前，他们曾在JACS发表通讯（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 14595-14598），报道通过光生电荷迁移率平衡的Z-scheme异质结构实现了CO₂与H₂O到CH₄和O₂的计量光催化转化。

利用太阳能占比45%的可见光用H₂O把CO₂还原为可燃烧的化合物（如CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH等）以储存太阳能，是最具代表性和最典型的能源光催化反应。但由于该过程的巨大热力学障碍和化学动力学限制，迄今所报道的大多数光催化剂对该反应性能欠佳。常常需要借助空穴清扫剂（如三乙醇胺、三乙胺等）才能使还原反应得以发生，即使如此，反应效率依然徘徊在每克催化剂每小时数十毫摩尔数量级。发展新颖结构光催化剂，获得反应效率和产物选择性的突破，是当前能源光催化领域很值得期待的进展。

这篇论文针对CO₂与H₂O反应的特点以及单一半导体材料存在的固有缺点，构筑了一种新颖的复合串联Z-scheme直接异质结和间接异质结构系统，大大提高了CO₂的还原效率。采用分步光沉积的方法合成了Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x复合材料。其中，助催化剂Cu₂O-Pt和IrO_x分别均匀分散在SiC表面。各组分之间的接触关系经过多种物理化学手段表征表明，Cu₂O纳米颗粒包覆的Pt 颗粒与IrO_x纳米晶沉积在SiC表面不同位置而形成空间分离的活性位点。根据组分的带隙和费米能级，Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x复合物中各组分构成一个串联的直接Z-scheme异质结构（图1a）。在可见光照射下，组分Cu₂O、SiC和IrO_x均被激发产生电子和空穴对，光生电子通过Z-Scheme模式最终转移到Cu₂O的导带，而光生空穴留在IrO_x价带。Pt则在Cu₂O和SiC界面起到电子中继体的作用。这个直接固态Z-scheme结构显著增强了光生载流子的分离效率，并大大提高了还原能力和氧化能力。然后，采用Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x和Pt/WO₃构筑了间接Z型光催化系统，包括还原分反应器、氧化分反应器和一个Nafion膜（结构见图1b）。在还原分反应器中， Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x光催化剂被分散在Fe²⁺溶液中；在氧化分反应器中， Pt/WO₃被分散在Fe³⁺的溶液中；两个反应器则通过Nafion膜连通，其允许Fe离子在两个反应器间扩散。可见光照射下，该反应系统的作用机理如图 1c所示。CO₂还原反应和H₂O氧化反应分别在不同的反应室中发生，反应产物分别为HCOOH和O₂。最佳的样品（Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x）表现出高达896.7 μmol•g^-1•h^-1的HCOOH产率和符合化学计量比的O₂，且活性稳定。同位素示踪实验表明，产物HCOOH和O₂来源于反应物CO₂和H₂O。Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x复合光催化剂如此高的CO₂到HCOOH的光催化活性得益于：（i）Cu₂O对CO₂吸附、活化和到产物HCCOH选择性转化；（ii）系统强光生电荷分离效率和长光生电子寿命；（iii）空间分离反应器抑制了逆反应发生。

图1. 光催化剂电子结构和光催化反应机理。(a) 可见光下Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x中电子迁移过程；(b) 反应装置示意图；(c)空间分离的CO₂还原和H₂O氧化高效光催化系统反应机制。

这一研究工作说明，构造空间分离的串联Z型反应体系能有效提高CO₂与H₂O反应效率，这对未来的研究提供了一种重要思路，同时表明光催化H₂O还原CO₂有很好的发展前景。与此前J. Am. Chem. Soc.上所报道的万寿菊状SiC@MoS₂光催化剂相比，到甲酸的还原效率有非常大的提升，含碳化合物生成速率提高约60倍。但是，有意思的是，同样以SiC为基体光催化剂，但产物在前一个工作中为甲烷，而在这个工作中却为甲酸。导致这种产物不同的原因正在进一步研究中，将在近期另文报道。这个系列研究结果将对人工光合成的科学基础和高效光催化剂制备提供有益借鉴。这些研究工作得到国家自然科学基金（21673042, 51702053, 21673043, 21972020）资金资助。

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Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO₂ reduction and H₂O oxidation

Ying Wang, Xiaotong Shang, Jinni Shen, Zizhong Zhang, Debao Wang, Jinjin Lin, Jeffrey C. S. Wu, Xianzhi Fu, Xuxu Wang, Can Li

Nat. Commun., 2020, 11, 3043, DOI: 10038/s41467-020-16742-3